黃秋實，蘭俐穎，王安杰，王 瑤

研究與開發(fā)

二氧化碳甲烷化反應(yīng)中等離子體與Ni/ZSM-5催化劑的協(xié)同作用

黃秋實，蘭俐穎，王安杰，王 瑤

（大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116024）

在介質(zhì)阻擋放電等離子體反應(yīng)器中研究了等離子體對Ni/ZSM-5催化劑催化CO2甲烷化反應(yīng)的促進(jìn)作用，采用XRD和低溫N2吸附-脫附對Ni/ZSM-5催化劑進(jìn)行了表征，考察了催化劑原位還原條件和反應(yīng)條件對催化劑性質(zhì)和反應(yīng)性能的影響。實驗結(jié)果表明，采用氫等離子體法可將催化劑前體轉(zhuǎn)化為高分散、高活性的Ni/ZSM-5催化劑，等離子體還原時存在一個最佳輸入功率。催化劑與等離子體具有顯著的協(xié)同作用，在輸入功率為33.3 W、原料氣n（H）∶n（C）= 5、氣態(tài)空速為3 600 h-1的條件下，CO2轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%，甲烷選擇性接近100%。

鎳催化劑；等離子體；二氧化碳；甲烷化；協(xié)同作用

地球人口的增加及工業(yè)的發(fā)展導(dǎo)致CO2過量排放，而人類毀林開荒、濫砍濫伐等行為使過量CO2無法被植物吸收［1-2］。目前，溫室效應(yīng)已經(jīng)成為全球最為嚴(yán)重的環(huán)境問題之一［3］，如何有效利用CO2關(guān)乎人類未來的發(fā)展。與其他CO2轉(zhuǎn)化方式相比，CO2甲烷化具有反應(yīng)速率快、選擇性高、副產(chǎn)物少的優(yōu)點［4］，所生成的甲烷還可以直接加以利用，緩解能源短缺［5］。但CO2的標(biāo)準(zhǔn)生成熱是-394.38 kJ/mol，高的化學(xué)惰性使其難以活化，需要較高的溫度才能發(fā)生反應(yīng)［6］。另一方面，CO2甲烷化是放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行。因此，如何實現(xiàn)較低溫度下的CO2活化是實現(xiàn)高效CO2甲烷化反應(yīng)的關(guān)鍵。

介質(zhì)阻擋放電（DBD）等離子體可以產(chǎn)生高能電子以活化氣體分子，從而促進(jìn)一些常溫常壓下難以發(fā)生的反應(yīng)發(fā)生［7-8］。因低溫等離子體中電子溫度高但重粒子溫度低，能夠在較低溫度下進(jìn)行氣相反應(yīng)［9］。但是單一的等離子體反應(yīng)的選擇性較低，產(chǎn)物分布難以控制［10］。在等離子體設(shè)備的放電區(qū)域填充催化劑則可以調(diào)變反應(yīng)路徑的選擇性。低溫等離子體條件下CO2轉(zhuǎn)化的研究主要集中在CO2與CH4等飽和小分子烴的重整反應(yīng)［11］，有關(guān)等離子體與催化劑協(xié)同實現(xiàn)CO2加氫甲烷化反應(yīng)的研究較少。

本工作將Ni/ZSM-5催化劑與等離子體結(jié)合進(jìn)行了CO2甲烷化反應(yīng)，研究了催化劑與等離子體的協(xié)同作用。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑：稱取一定量的Ni（NO3）2·6H2O于去離子水中溶解制成浸漬液，稱取計量的ZSM-5分子篩（鈉型，硅鋁比為50），將浸漬液滴加到ZSM-5粉末中，并不斷攪拌。將得到的混合物在空氣中靜置10 h，經(jīng)120 ℃烘干12 h后，在馬弗爐中于500 ℃下焙燒3 h（升溫速率為5 ℃/min），得到催化劑前體。催化劑使用前，將1 cm3的催化劑置于DBD等離子體反應(yīng)器的放電區(qū)，通入氫氣（80 mL/min），在一定的輸入功率下利用DBD產(chǎn)生氫等離子體將催化劑前體原位還原為Ni金屬催化劑，Ni負(fù)載量為10%（w）。

1.2 催化劑的評價

催化劑前體的還原和CO2甲烷化反應(yīng)在DBD等離子體反應(yīng)器（圖1）中進(jìn)行，放電區(qū)催化劑床層體積稍大于1 cm3（石英管內(nèi)徑8 mm，外徑10 mm，放電區(qū)長度約3 cm）。通過質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)CO2與H2的流量，調(diào)節(jié)輸入功率以確定最低放電電壓和功率，考察還原和反應(yīng)條件時采用的電壓和功率高于最低放電電壓和功率。采用手持式紅外測溫槍測定催化劑床層溫度。反應(yīng)器出口氣體組成采用上海天美科學(xué)儀器有限公司GC-7890Ⅱ型氣相色譜儀在線分析（TCD檢測），采用標(biāo)準(zhǔn)氣測定CO2，CH4，CO的校正因子，面積歸一化法測定各組分含量。由于生成物中CH4和CO的含量在99%以上，因此忽略其他產(chǎn)物。CO2轉(zhuǎn)化率（X）和CH4選擇性（S）按下式計算：

式中，X表示CO2轉(zhuǎn)化率，%；S表示CH4選擇性，%；ACO，ACH4，ACO2分別表示 CO，CH4，CO2的峰面積。

圖1 DBD等離子體反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)Fig.1 Configuration of the dielectric barrier discharge(DBD) reactor.

1.3 催化劑的表征

XRD表征在Rigaku D/Max 2400型X射線衍射儀上進(jìn)行，CuKα輻射源，Ni濾波，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描速率為10（°）/min，掃描范圍為20°～90°。

低溫N2吸附-脫附表征在Micromeritics TristarⅡ 3020型物理吸附儀上進(jìn)行，在測定前試樣先在120 ℃的真空干燥箱中真空脫氣3 h，采用BET法計算比表面積，BJH法計算孔體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫等離子體原位還原制備Ni/ZSM-5催化劑

在金屬催化劑的制備中，需要將焙燒得到的氧化物前體還原為金屬，常用的方法是氫氣作還原劑的熱還原法。由于傳統(tǒng)熱還原法在高溫下進(jìn)行，易造成金屬顆粒的燒結(jié)團(tuán)聚，降低催化劑的分散度［12-14］。本工作采用氫等離子體還原法制備Ni/ZMS-5催化劑，以期獲得高分散度、高活性的CO2甲烷化催化劑。

圖2為催化劑前體和在不同輸入功率下氫等離子體還原30 min所得催化劑的XRD譜圖。由圖2可見，氫等離子體還原前后ZSM-5分子篩的特征峰沒有變化，說明氫等離子體處理對載體的結(jié)構(gòu)沒有影響。氧化物前體主要含NiO，當(dāng)輸入功率為4.95 W時，氫等離子體還原30 min后NiO的衍射峰強度降低，但沒有觀察到Ni的衍射峰，這是因為輸入能量低時還原反應(yīng)速率較慢，30 min無法將NiO還原為金屬Ni。隨著輸入功率的提高，NiO的衍射峰強度逐漸降低，同時Ni的衍射峰開始出現(xiàn)并不斷增強。當(dāng)輸入功率大于25.24 W時，氫等離子體還原30 min可將NiO完全轉(zhuǎn)化為Ni。用熱法還原時，通常需要400 ℃以上的溫度才會將NiO完全還原為Ni［15］。而采用氫等離子體法還原時，所測床層溫度約為123 ℃。在氫等離子體中氫分子會被解離為H、激發(fā)態(tài)H和H3+等高活性物種，它們的還原能力遠(yuǎn)高于氫分子［16］，因而可以在低溫下實現(xiàn)NiO向金屬Ni的轉(zhuǎn)化。氫等離子體還原法反應(yīng)溫度較低，從而防止金屬Ni顆粒的高溫?zé)Y(jié)，有利于提高負(fù)載型催化劑的分散度。

圖2 催化劑前體與不同輸入功率下氫等離子體還原所得催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the precursor and the catalysts prepared by H2 plasma reduction at various discharge powers.▲ NiO；▼ Ni

表1列出了氫等離子體還原法制備的Ni/ZSM-5催化劑及其前體的比表面積和孔體積。由表1可見，催化劑前體經(jīng)氫等離子體還原后孔結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，說明溫和的還原條件不影響多孔催化劑的孔結(jié)構(gòu)。

表1 催化劑前體與氫等離子體還原制備的Ni/ZSM-5催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of plasma-reduced Ni/ZSM-5 catalyst and its precursor

2.2 催化劑與等離子體的協(xié)同作用

圖3比較了放電間隙有無Ni/ZSM-5催化劑時DBD等離子體反應(yīng)器中CO2的轉(zhuǎn)化率和CH4的選擇性。由圖3可見，在放電間隙不裝填催化劑時，在DBD低溫等離子體中可實現(xiàn)CO2轉(zhuǎn)化，但轉(zhuǎn)化率較低（15%），且產(chǎn)物主要為CO和水，產(chǎn)物中幾乎檢測不到CH4。DBD等離子體產(chǎn)生的高能電子能量為1～10 eV，而CO2解離為CO和O所需能量為5.45 eV，H2解離為H所需能量為4.5 eV［17］，因此在DBD等離子體中CO2和H2都會被激發(fā)或電離，從而在低溫下發(fā)生CO2還原反應(yīng)。由于CO進(jìn)一步解離生成C和O所需的能量為11.19 eV，所生成的產(chǎn)物CO在DBD等離子體中難以解離，在實驗過程中沒有觀察到積碳，也沒有在產(chǎn)物中檢測到CH4。

當(dāng)在放電間隙中裝填原位制備的Ni/ZSM-5催化劑時，CO2轉(zhuǎn)化率大幅提高到90%以上，且產(chǎn)物中只有CH4沒有CO。由此可見，Ni/ZSM-5催化劑不僅顯著提高了CO2轉(zhuǎn)化率，而且完全改變了轉(zhuǎn)化路徑。Ni基催化劑是CO和CO2甲烷化的主要催化劑之一，但在常規(guī)的熱法反應(yīng)中，溫度在200 ℃以上CO2甲烷化反應(yīng)才會發(fā)生［18-22］。在等離子體反應(yīng)條件下，反應(yīng)1 h達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，催化劑床層溫度為151 ℃。顯然，等離子體與Ni/ZSM-5催化劑在CO2甲烷化反應(yīng)中存在協(xié)同作用。可能的原因包括：1）顆粒催化劑的存在改變了放電方式，由氣相放電轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀喾烹娕c固體表面放電相結(jié)合，放電過程中氣體可以吸附在催化劑表面，延長了反應(yīng)氣體的停留時間［23］；2）電極與催化劑固體顆粒接觸點可以形成局部高電場，強烈放電，產(chǎn)生更多的高能電子，高能電子與氣體發(fā)生碰撞，促進(jìn)氣體分子的解離［24-25］；3）等離子體放電產(chǎn)生的高能電子和自由基物種可在催化劑的作用下實現(xiàn)目標(biāo)反應(yīng)［26］。

圖3 在DBD等離子體反應(yīng)器放電間隙中裝填和不裝填Ni/ZSM-5催化劑時CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性Fig.3 CO2 conversion and CH4 selectivity in DBD plasma induced reaction with and without Ni/ZSM-5 catalyst filled in the gap between the electrodes.Conditions：input power 33.3 W，n(H)∶n(C) = 5，GHSV=3 600 h-1.

2.3 等離子體反應(yīng)條件的影響

2.3.1 輸入功率

等離子體發(fā)生器的輸入功率不僅影響CO2甲烷化反應(yīng)的效率，還會影響催化劑床層的溫度。不同輸入功率作用下反應(yīng)1 h達(dá)到穩(wěn)態(tài)后催化劑床層的溫度見圖4。由圖4可見，隨著輸入功率的提高，催化劑床層溫度單調(diào)增加。當(dāng)輸入功率從14.4 W提高到38.0 W時，催化劑床層溫度從62 ℃升高至183 ℃。當(dāng)?shù)入x子體激發(fā)的物種不能被反應(yīng)有效利用時，將通過光能和熱能釋放出來，而Ni/ZSM-5催化劑的導(dǎo)熱性能較差，因而床層溫度會隨輸入能量的增加而升高。

圖4 不同輸入功率下催化劑床層的溫度Fig.4 Temperature of catalyst bed at various input power.

輸入功率對CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性的影響見圖5。

圖5 輸入功率對CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性的影響Fig.5 Effect of input power on CO2 conversion and CH4 selectivity.Conditions：n(H)∶n(C) = 5，GHSV = 3 600 h-1.

由圖5可見，隨著輸入功率的增大，CO2轉(zhuǎn)化率不斷提高直至完全轉(zhuǎn)化；而CH4選擇性先增加，在33.3 W時接近100%，但繼續(xù)增大輸入功率后CH4選擇性下降。在DBD等離子體中Ni/ZSM-5催化的CO2甲烷化反應(yīng)可能包含如下兩步反應(yīng)：1）CO2被H2還原為CO；2）CO在Ni/ZSM-5的催化下發(fā)生甲烷化反應(yīng)。隨著輸入功率的提高，催化劑床層溫度升高，熱力學(xué)上對甲烷化反應(yīng)不利［7］。梁文俊等［27］的研究結(jié)果表明，等離子體放電功率過大，催化劑表面放電效應(yīng)加劇，會使反應(yīng)氣體難以吸附，也可能造成催化劑活性降低。在后續(xù)研究中，選用輸入功率為33.3 W。2.3.2 原料氣組成

原料氣組成對CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性的影響見圖6。由圖6可見，當(dāng)n（H）∶n（C）= 4時，CO2轉(zhuǎn)化率較低（64.7%），且甲烷選擇性也較低（94.1%）。隨著原料氣中n（H）∶n（C）的增大，CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性都有所提高，在n（H）∶n（C）gt; 5時，CO2轉(zhuǎn)化率和 CH4選擇性均達(dá)100%。這再次說明CH4主要來源于CO與H2的反應(yīng)，因為當(dāng)H2不足時產(chǎn)物中CO和CH4會并存。

圖6 原料氣組成對CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性的影響Fig.6 Effect of n(H）∶n(C) in feed gas on CO2 conversion andCH4 selectivity.Conditions：input power 33.3 W，GHSV = 3 600 h-1.

2.3.3 氣態(tài)空速

氣態(tài)空速對CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性的影響見圖7。

圖7 氣態(tài)空速對CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性的影響Fig.7 Effect of GHSV on CO2 conversion and CH4 selectivity.Conditions：input power 33.3 W，n(H)∶n(C) = 5.

由圖7可見，隨著氣態(tài)空速的增加，CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性均先增加后減小。當(dāng)氣態(tài)空速較小時，外擴(kuò)散的阻力較大，此時外擴(kuò)散可能成為反應(yīng)速率控制步驟，影響CO2轉(zhuǎn)化。另一方面，當(dāng)氣態(tài)空速過大時，原料氣在催化劑床層的停留時間較短，同樣會降低CO2的有效轉(zhuǎn)化，因而存在一個最佳氣態(tài)空速，為3 600 h-1。

3 結(jié)論

1）在DBD等離子體中CO2可被H2還原生成CO，當(dāng)在放電間隙裝填Ni/ZSM-5催化劑時不僅可以顯著提高CO2轉(zhuǎn)化率，而且產(chǎn)物從CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃H4，實現(xiàn)CO2的甲烷化。等離子體與Ni/ZSM-5催化劑在CO2甲烷化反應(yīng)中具有顯著的協(xié)同作用。

2）采用氫等離子體法可在低溫下短時間內(nèi)將催化劑前體（NiO/ZSM-5）還原為高分散Ni/ZSM-5催化劑，所制備的催化劑具有較高CO2甲烷化催化活性。

3）在等離子體與Ni/ZSM-5催化劑協(xié)同作用下，CO2甲烷化的最佳反應(yīng)條件為：輸入功率為33.3 W、原料氣n（H）∶n（C）= 5、反應(yīng)氣態(tài)空速為3 600 h-1。在該反應(yīng)條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為98%，CH4選擇性接近100%。

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（編輯 王 萍）

Synergy of non-thermal plasma and Ni/ZSM-5 in CO2methanation

Huang Qiushi，Lan Liying，Wang Anjie，Wang Yao

（School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian Liaoning 116024，China）

The promoting effects of the non-thermal plasma in Ni/ZSM-5-catalyzed methanation of CO2were investigated in a dielectric barrier discharge reactor. Ni/ZSM-5 catalyst was prepared in situ from NiO/ZSM-5 by H2plasma reduction and characterized by XRD and N2adsorption-desorption.The reduction and reaction conditions were optimized. It is shown that highly dispersed Ni particles on ZSM-5 were obtained by the H2plasma reduction method. A significant synergetic effect was observed for the non-thermal plasma and Ni/ZSM-5 in CO2methanation. A conversion of 98% with selectivity to methane of around 100% was achieved at the following reaction conditions：input power 33.3 W，n(H)∶n(C) 5，GHSV 3 600 h-1.

nickel catalyst；plasma；carbon dioxide；methanation；synergetic effect

1000-8144（2017）11-1355-06

TQ 221.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.11.002

2017-06-12；［修改稿日期］2017-08-15。

黃秋實（1991—），女，遼寧省葫蘆島市人，碩士生。聯(lián)系人：王瑤，電話 13842662132，電郵 wangyao@dlut.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項目（21173033；21473017）。