熊 鈺，蔣 軍，3，張烈輝，莫 軍

致密氣藏干化處理用碳化鋁超細(xì)粉末的復(fù)合改性研究

熊 鈺1，蔣 軍1，3，張烈輝2，莫 軍1

（1.西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500；2.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500；3.南充職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 南充 637131）

為延遲碳化鋁（Al4C3）超細(xì)粉末在高溫、高壓、含水反應(yīng)條件下的反應(yīng)啟動(dòng)時(shí)間，采用溶液聚合法，以無(wú)水乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，在引發(fā)劑偶氮二異丁腈的作用下，通過(guò)使用聚乙烯吡咯烷酮對(duì)Al4C3超細(xì)粉末進(jìn)行了表面改性處理，并采用SEM，EDS，F(xiàn)TIR等方法對(duì)處理前后的Al4C3超細(xì)粉末進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。表征結(jié)果顯示，處理后的Al4C3超細(xì)粉末較處理前形狀要規(guī)則許多，有少許因溶液聚合反應(yīng)產(chǎn)生的團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)表面未見(jiàn)光滑及鏡面反射等現(xiàn)象；經(jīng)過(guò)改性處理后Al4C3超細(xì)粉末表面形成了新的極性化學(xué)鍵。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法成功地對(duì)Al4C3超細(xì)粉末進(jìn)行了復(fù)合改性處理。

超細(xì)粉末；溶液聚合；改性處理；結(jié)構(gòu)表征；碳化鋁

致密砂巖天然氣（致密氣）已成為全球非常規(guī)天然氣資源勘探開(kāi)發(fā)的重要領(lǐng)域，致密氣在儲(chǔ)量增長(zhǎng)和能源供應(yīng)方面正發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。然而在致密砂巖氣藏的開(kāi)發(fā)過(guò)程中，由于致密砂巖氣藏儲(chǔ)層具有低孔、低滲的獨(dú)特工程地質(zhì)特征，使得氣相在儲(chǔ)層中的流動(dòng)通道狹窄，滲流阻力大，液-固界面及氣-液界面的相互作用力大，水鎖效應(yīng)尤為突出。因此，水鎖傷害是致密氣層損害的核心問(wèn)題，也是致密氣開(kāi)發(fā)的主要障礙［1］。選擇一種材料能較好地對(duì)致密氣藏儲(chǔ)層進(jìn)行干化處理，提高滲透率則是一大難題，且目前還沒(méi)有相關(guān)研究。

選用離子型碳化物做干化劑主劑，但是由于在高溫、高壓、含水的致密氣藏地層條件下，干化劑的活性較高而容易失去反應(yīng)活性從而不能達(dá)到干化目的，選擇科學(xué)合理的方法對(duì)干化劑進(jìn)行改性處理，滿足對(duì)儲(chǔ)層的注入，延遲對(duì)致密氣藏儲(chǔ)層的干化作用則成為干化研究的首要任務(wù)。當(dāng)前利用有機(jī)溶劑對(duì)納米Al粉等做改性處理的研究很多。張凱等［2］采用聚苯乙烯，楊毅等［3-4］采用聚丙烯酸對(duì)Al粉進(jìn)行改性。王敏等［5-6］采用苯乙烯、丙烯酸、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯共聚包覆Al粉。Wu等［7］通過(guò)對(duì)Al粉的表面改性在Al粉表面包覆了一層微米/納米級(jí)的包覆膜。但在眾多的研究報(bào)道中，未見(jiàn)對(duì)離子型碳化物超細(xì)粉末的改性處理的研究。

本工作采用溶液聚合法，以無(wú)水乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，在引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）的作用下，通過(guò)使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）對(duì)Al4C3超細(xì)粉末進(jìn)行了表面改性處理，并采用SEM，EDS，F(xiàn)TIR等方法對(duì)處理前后的Al4C3超細(xì)粉末試樣進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

無(wú)水乙醇、PVP、AIBN：分析純，成都科龍?jiān)噭┯邢薰?；Al4C3：純度大于99.5%（w），上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 試樣制備

將配方量的PVP溶于無(wú)水乙醇中，70 ℃加熱分散處理，攪拌轉(zhuǎn)速700 r/min。再加入配方量Al4C3超細(xì)粉末及引發(fā)劑AIBN，在相同條件下反應(yīng)4 h，抽濾，30 ℃恒溫干燥處理16 h，得復(fù)合改性處理后的試樣。

1.3 試樣結(jié)構(gòu)表征

采用卡爾蔡司顯微圖像有限公司ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡對(duì)改性前后的試樣進(jìn)行微觀形貌分析及結(jié)構(gòu)表征；采用美國(guó)FEI公司Quanta 450型環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)改性前后的試樣進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析及元素成分分析；采用北京瑞利分析儀器有限公司W(wǎng)QF520型紅外光譜儀對(duì)改性處理前后的試樣進(jìn)行FTIR表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征結(jié)果

圖1為Al4C3超細(xì)粉末改性前后的SEM照片。由圖1a可知，處理前的Al4C3超細(xì)粉末形狀不規(guī)則，表面略帶光滑反射，由于Al4C3超細(xì)粉末粒徑小，表面活化能高，在制備和使用過(guò)程中易團(tuán)聚。由圖1b可知，由于在Al4C3超細(xì)粉末的改性過(guò)程中使用了恒溫磁力攪拌分散處理，處理后的Al4C3超細(xì)粉末較處理前形狀要規(guī)則許多，有少許因溶液聚合反應(yīng)產(chǎn)生的團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)表面未見(jiàn)光滑及鏡面反射等現(xiàn)象。通過(guò)對(duì)比可知，經(jīng)引發(fā)劑AIBN的作用，通過(guò)溶液聚合反應(yīng)已經(jīng)對(duì)Al4C3超細(xì)粉末成功進(jìn)行了復(fù)合改性處理。

圖1 Al4C3超細(xì)粉末改性前（a）后（b）的SEM照片F(xiàn)ig.1 The SEM images of the ultrafine aluminium carbide(Al4C3) powders before(a) and after(b) modification.

2.2 EDS分析結(jié)果

表1為Al4C3超細(xì)粉末改性前后各元素含量及原子百分?jǐn)?shù)。圖2為Al4C3超細(xì)粉末改性前后的EDS分析結(jié)果。由圖2可知，改性后的Al4C3超細(xì)粉末的C，O，Al的特征峰明顯，其中改性前試樣中的O元素主要是由于在室內(nèi)環(huán)境下放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)和在加工制備過(guò)程中引入的。經(jīng)PVP改性處理后的Al4C3超細(xì)粉末中O元素含量及原子百分?jǐn)?shù)均發(fā)生明顯變化，這是因?yàn)镺是PVP的主要成分，而通過(guò)溶液聚合反應(yīng)對(duì)Al4C3超細(xì)粉末的改性使得O的特征峰值發(fā)生了變化。C的特征峰相較于未經(jīng)PVP改性處理的Al4C3超細(xì)粉末也有變化，主要是因?yàn)镃是Al4C3的主要成分，同時(shí)改性處理過(guò)程的溶液聚合反應(yīng)也會(huì)有相應(yīng)的C元素引入。改性處理后Al的特征峰值明顯降低。因此，在引發(fā)劑AIBN的作用下，PVP能有效改性Al4C3超細(xì)粉末。

表1 Al4C3超細(xì)粉末改性前后的元素含量及原子百分?jǐn)?shù)Table 1 Al4C3 powders before and after modification of the elemental content and atomic percent

圖2 Al4C3超細(xì)粉末改性前（a）后（b）的EDS分析結(jié)果Fig.2 The EDS of Al4C3 powders before(a) and after(b) modification.

2.3 FTIR表征結(jié)果

圖3為Al4C3超細(xì)粉末經(jīng)PVP復(fù)合改性處理前后的FTIR譜圖。

圖3 Al4C3超細(xì)粉末復(fù)合處理前后FTIR譜圖Fig.3 The FTIR spectra of Al4C3 powders before and after modification.

由圖3可知，經(jīng)溶液聚合反應(yīng)改性處理后的Al4C3超細(xì)粉末既有Al4C3的特征吸收峰，又有PVP的特征吸收峰。此外經(jīng)過(guò)改性處理，1 037 cm-1處及1 111 cm-1處的特征吸收峰消失了，說(shuō)明改性處理達(dá)到了效果。同時(shí)對(duì)比PVP的特征吸收峰［8］，1 291 cm-1處的C—N伸縮振動(dòng)譜帶及1 641 cm-1處的C==O振動(dòng)躍遷所產(chǎn)生的譜帶均有變化，分別發(fā)生在1 392 cm-1處及1 650 cm-1處，此外3 370 cm-1左右的O—H伸縮振動(dòng)吸收峰發(fā)生在3 423 cm-1處。由圖3還可知，Al4C3超細(xì)粉末經(jīng)PVP改性處理后表面極性基團(tuán)的特征吸收峰向高波數(shù)區(qū)移動(dòng)，說(shuō)明表面有新的極性化學(xué)鍵形成。

李淑娟等［9］指出，在分散聚合制備Al-PS（PS為聚苯乙烯）復(fù)合粒子時(shí)，表面活性劑類型對(duì)Al粉及Al-PS復(fù)合粒子親水親油性能、分散性能及包覆量都有影響，同時(shí)確定了對(duì)Al粉進(jìn)行預(yù)處理效果最佳的表面活性劑為十二烷基磺酸鈉，制備Al-PS復(fù)合粒子性能最佳的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉。而本工作所得的試樣在SEM表征時(shí)可看到少許團(tuán)聚現(xiàn)象，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中可對(duì)表面活性劑的作用進(jìn)行研究。張凱等［10-11］對(duì)分散聚合制備工藝的內(nèi)、外部因素進(jìn)行了研究，結(jié)合本工作所得試樣及分析結(jié)果，后續(xù)實(shí)驗(yàn)可從反應(yīng)原料及反應(yīng)條件等對(duì)Al4C3超細(xì)粉末的復(fù)合改性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

3 結(jié)論

1）處理后的Al4C3超細(xì)粉末較處理前形狀要規(guī)則許多，有少許因溶液聚合反應(yīng)產(chǎn)生的團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)表面未見(jiàn)光滑及鏡面反射等現(xiàn)象。

2）以無(wú)水乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)溶液聚合反應(yīng)，在引發(fā)劑AIBN的作用下，PVP能有效改性Al4C3超細(xì)粉末。

［1］ 康毅力，羅平亞，徐進(jìn)，等. 川西致密砂巖氣層保護(hù)技術(shù)——進(jìn)展與挑戰(zhàn)［J］.西南石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2000，22（3）：1-5.

［2］ 張凱，付強(qiáng)，范敬輝，等. 納米鋁粉微膠囊的制備及表征［J］.含能材料，2005，13（1）：4-6.

［3］ 楊毅，李鳳生，劉宏英. 金屬鋁粉表面納米膜包覆［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2005，15（5）：716-720.

［4］ Müller B. Polymeric corrosion inhibitors for aluminium pigment［J］.React Funct Polym，1999，39（2）：165-177.

［5］ 王敏，葉紅齊，唐新德. 三元共聚法包覆片狀鋁粉［J］.粉末冶金材料科學(xué)與工程，2007，12（5）：300-304.

［6］ 劉輝，葉紅齊，張贏超. 丙烯酸-苯乙烯原位聚合包覆對(duì)顏料鋁粉耐腐蝕性能的影響［J］.中國(guó)粉體技術(shù)，2007，13（3）：18-20.

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［8］ 崔英德. 聚乙烯吡咯烷酮的合成與應(yīng)用［M］.北京：科學(xué)出版社，2001：20-21.

［9］ 李淑娟，周宗禮，劉祥萱，等. 表面活性劑對(duì)PS包覆微米Al粉性能的影響［J］.火工品，2007（3）：14-17.

［10］ 張凱，傅強(qiáng)，黃渝鴻，等. 反應(yīng)條件對(duì)聚合物微球粒徑及其分布影響［J］.離子交換與吸附，2004，20（6）：555-561.

［11］ 張凱，黃渝鴻，周德惠，等. 反應(yīng)原料組成對(duì)單分散苯乙烯微球粒徑及其分布的影響［J］.離子交換與吸附，2003，19（3）：200-207.

（編輯 楊天予）

Modification of the ultrafine Al4C3powder used in the dry processing of the tight gas reservoir

Xiong Yu1，Jiang Jun1，3，Zhang Liehui2，Mo Jun1

（1. School of Petroleum and Natural Gas Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2. State Key Laboratory for Oil amp;Gas Reservoir Geologyand Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；3. Nan Chong Vocational and Technical College，Nanchong Sichuan 637131，China）

In order to delay the start-up time of aluminum carbide(Al4C3) ultrafine powders under high temperature，high pressure and water containing conditions，the surface modification of Al4C3ultrafine powder was carried out through solution polymerization，which used absolute ethanol as reaction media and polyvinylpyrrolidone as modifier under the reaction of initiator azobisisobutyronitrile. The Al4C3ultrafine powders was characterized by SEM，EDS，and FTIR.The Al4C3ultrafine powders has a regular shape，no smooth and specular reflection，and a small aggregation phenomenon due to the solution polymerization from the analysis. In addition，the new polar chemical bond has been formed on the surface of Al4C3ultrafine powders. The result shows that Al4C3ultrafine powders has been successfully prepared by this method.

ultrafine powder；solution polymerization；modification structure；characterization；aluminium carbide

1000-8144（2017）11-1409-04

TQ 314.24

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.11.011

2017-06-25；［修改稿日期］2017-08-07。

熊鈺（1968—），男，四川省營(yíng)山縣人，博士，教授，電郵 xiongyu_swpi@126.com。聯(lián)系人：張烈輝，電話 028-83032997，電郵 zhangliehui@vip.163.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51534006）。