徐子雄，吳紅丹，周志輝，李夢松，徐嘉晨

兩步法制備高性能T型分子篩膜

徐子雄，吳紅丹，周志輝，李夢松，徐嘉晨

（武漢科技大學 資源與環(huán)境工程學院 冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081）

采用兩步法在n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（K2O）∶n（H2O）= 1∶0.055∶0.23∶0.08∶30的清液體系中合成高性能的T型分子篩膜，討論了熱浸漬涂鍍晶種粒徑、晶化時間以及晶化溫度對膜的滲透汽化分離性能的影響，考查了兩步法的穩(wěn)定性，并將一步法和兩步法所得分子篩膜的分離性能進行對比。采用SEM和XRD方法對膜的形態(tài)結構進行表征。表征結果顯示，先后浸涂粒徑為1.5 μm和0.5 μm的晶種能夠在載體管上形成連續(xù)致密的晶種層。實驗結果表明，在150 ℃下晶化4 h后，120 ℃下再晶化8 h 可成功制備T型分子篩膜；75 ℃下滲透汽化分離m（異丙醇）∶m（水）= 90∶10體系，滲透汽化通量和分離因子可分別達到2.043 kg/（m2·h）和2 874，優(yōu)于一步法晶化所合成的分子篩膜。

兩步法；T型分子篩膜；熱浸漬涂鍍；滲透汽化

T型沸石分子篩是由毛沸石和菱鉀沸石按不同比例無序共生而成的具有規(guī)則孔道結構的硅鋁酸鹽共生晶體［1］。一般而言，菱鉀沸石占比在60%以上，其余為毛沸石。T型分子篩骨架中Si/Al比在3～4之間［2］，高硅鋁比決定了分子篩具有耐酸特性［3］，而T型分子篩膜因繼承了T型分子篩耐酸性的優(yōu)點，在有機物提純分離中能夠適應弱酸性環(huán)境（如高水含量組分或者微弱酸環(huán)境）［4］。Tanaka等［5］將合成的T型沸石膜在75 ℃的m（乙酸）∶m（水）=50∶50體系中浸泡7 d進行滲透蒸發(fā)實驗，結果發(fā)現(xiàn)T型沸石膜分離選擇性基本不變。目前，常用的T型沸石分子篩膜的合成方法有水熱合成法［6］、微波輔助原位合成法［7］、二次生長法［8］、氣相轉移法［9］等。通過以上方法，在多孔載體如α-Al2O3、莫來石和多孔不銹鋼管表面合成的T型分子篩膜，在滲透汽化分離中表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。相比于傳統(tǒng)的精餾法，其具有能耗低、分離選擇性高、清潔環(huán)保等優(yōu)點［10］，在近沸和共沸組分分離場景下優(yōu)勢更加突出［11-14］。盡管以上方法能夠合成分離性能較好的T型沸石膜，但一般耗時都比較長，且與滲透汽化通量及分離因子難以兼顧。兩步晶化法則可解決這一問題，采用高溫進行一次短時間晶化，使溶膠在載體管表面快速成膜，再以低溫晶化控制晶體生長速率，提高膜層平整度和交連緊密程度，得到高性能的T型分子篩膜。

本工作采用兩步法，先后在不同溫度下對經(jīng)過大、小晶種修飾的多孔α-Al2O3載體表面進行連續(xù)兩次水熱合成。研究了兩步法中晶種粒徑、晶化時間、晶化溫度等條件對合成的T型沸石膜滲透汽化分離性能的影響，考察了兩步法合成T型分子篩膜的穩(wěn)定性。采用SEM和XRD方法對膜的形態(tài)結構進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑

硅溶膠：30%（w）SiO2，青島海洋化工有限公司；NaOH：96%（w），天津市大茂化學試劑廠；KOH：85%（w），天津市福晨化學試劑廠；鋁酸鈉：工業(yè)品，38%（w）Na2O+50%（w）Al2O3+11%（w）H2O，山東淄博同潔化工廠；四甲基氫氧化銨（TMAOH）：25%（w），上海科豐化學試劑有限公司；異丙醇：99.5%（w），天津市科密歐化學試劑有限公司；α-Al2O3載體管（平均孔徑2～3 μm），揭西利順科技有限公司。

1.2 載體管的預處理

依次用600目和800目的砂紙打磨α-Al2O3載體管至表面光滑，將打磨過的載體管先后用0.5 mol/L的HCl和0.5 mol/L的NaOH溶液各浸泡24 h，超聲清洗以清除孔隙內的細小顆粒，用去離子水清洗至中性，放入150 ℃鼓風干燥箱烘干備用。

1.3 預涂晶種

采用劉丹等［15］的方法合成晶種，用 n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（K2O）∶n（TMAOH）∶n（H2O）= 18.2∶1∶4.2∶1.5∶（0.82～1.82）∶212.7的合成液制備平均粒徑不同的晶種，分別記為Seed 1～4。

采用熱浸漬預涂晶種法［16］，先后在載體管表面浸涂尺寸不同的大、小晶種，對載體管進行修飾，使其表面平整。將Seed 1和Seed 2用去離子水配制成濃度為1%（w）懸浮液，Seed 3和Seed 4配制成濃度為0.5%（w）懸浮液，超聲1 h使之分散均勻。將經(jīng)過預處理的載體管兩端用聚四氟乙烯塞密封，175 ℃加熱3 h，取出后，迅速垂直放入Seed 1或Seed 2懸浮液30 s，緩慢勻速提出，取下聚四氟乙烯塞子，放出載體管內的水，室溫晾干后置于175 ℃烘箱中固化6 h，用脫脂棉單向擦去載體管多余的晶種。再次密封載體管置于100 ℃鼓風干燥箱2 h，取出后，勻速垂直放入Seed 3或Seed 4懸浮液25 s，緩慢勻速提出，室溫干燥備用。

1.4 兩步晶化法合成T型分子篩膜

按n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（K2O）∶n（H2O）= 1∶0.055∶0.23∶0.08∶30配制合成液。稱取一定量的KOH和NaOH，去離子水攪拌溶解后，緩慢加入鋁酸鈉，繼續(xù)攪拌至透明后裝入配有電動攪拌裝置的三口燒瓶，然后緩慢滴加硅溶膠。室溫下，攪拌陳化24 h。將預涂有大、小晶種的載體管兩端塞緊垂直放入不銹鋼反應釜。沿反應釜內壁緩慢倒入陳化好的合成液，上蓋后放入預先設定好溫度的烘箱，旋轉晶化［17］一段時間。第一階段晶化結束后，迅速轉移至另一個預先設定好溫度的烘箱進行第二階段晶化。晶化結束后，迅速冷卻反應釜，取出膜管用去離子水沖洗，同時用脫脂棉單向擦拭膜管表面，pH降到9左右，80 ℃烘干固化得到T型分子篩膜。

1.5 性能測試與結構表征

采用美國FEI公司Nova? Nano SEM 400型（或捷克TESCAN公司VEGA 3型）掃描電子顯微鏡對膜管的表面及截面形貌進行SEM表征；采用日本Rigaku公司D/max-2400型X射線衍射儀對晶相與結晶度進行XRD表征，測試條件：Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速度為5（°）/min，掃描范圍為 3°～65°；采用浙江福立分析儀器股份有限公司GC9790型氣相色譜儀對滲透組分含量和分子篩膜的滲透汽化性能進行GC表征，75 ℃，在m（異丙醇）∶m（水）= 90∶10體系中測試，膜管內真空度為100 kPa。

2 結果與討論

2.1 晶種尺寸對膜性能的影響

圖1為實驗合成的Seed 1～4晶種的XRD譜圖。由圖1可知，在不同條件下合成的晶種的XRD譜圖無明顯差異，均在2θ= 7.7°，13.3°，19.6°，20.5°，24.8°，31.4°等處觀察到T型沸石的特征衍射峰，且未出現(xiàn)雜晶峰，說明所合成的產(chǎn)物均為純相的T型沸石分子篩。根據(jù)SEM照片統(tǒng)計各晶種的平均顆粒尺寸，從Seed 1～4分別為1.5，1.0，0.5，0.3 μm。

圖1 不同尺寸晶種的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different size seeds.

在多孔α-Al2O3載體管上先后浸涂粒徑不同的大、小晶種，使其表面平整均勻。以陳化的膜合成液中能夠穩(wěn)定存在的最小結構單元為核，在載體管外表面的晶種層上外延生長，形成連續(xù)致密的分子篩膜。為了考查不同晶種尺寸對合成膜性能的影響，采用四種粒徑匹配方式（M1～M4）浸涂晶種。表1為不同尺寸晶種誘導合成膜的滲透汽化性能。由表1可知，不同粒徑晶種匹配方式下合成的T型分子篩膜滲透汽化性能差異顯著。采用Seed 1和Seed 3匹配合成的膜通量最大，分離因子最低。采用Seed 2和Seed 4匹配合成的膜分離因子最高，但通量過小。

當?shù)谝淮谓烤ХN（Seed 1）粒徑較大時，晶種填補載體管表面凹陷而不進入內部，經(jīng)過第二次浸涂小晶種［18］（Seed 3）后，載體外表平整，此時晶種層厚度小，在滲透汽化時可以減小阻力損失。當?shù)谝淮谓烤ХN（Seed 2）粒徑過小，晶種更容易進入載體內部，此時晶種層厚度較大，且更加致密。在滲透汽化過程中，滲透液在膜層及晶種層擴散阻力增大，因此滲透汽化通量減小。相比于大孔α-Al2O3載體管而言，致密的晶種層在一定程度上更容易攔截動力學直徑更大的異丙醇分子，因此分離因子有一定程度的提高。考慮到后續(xù)采用兩步法制備T型分子篩膜可能會降低滲透汽化通量，選擇M1采用的晶種匹配方式。

表1 不同尺寸晶種誘導合成膜的滲透汽化性能Table 1 The pervaporation performance of membranes from different seed size

2.2 一步晶化膜管性能

將n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（K2O）∶n（H2O）= 1∶0.055∶0.23∶0.08∶30的合成液室溫攪拌陳化24 h，采用M1的晶種方案，在不同溫度下晶化一段時間，合成T型沸石分子篩膜，編號為T1～T6，并對膜進行滲透汽化性能評價，結果見表2。

表2 不同溫度、時間下合成膜的滲透汽化性能Table 2 The pervaporation performance of membranes from different crystallization temperature and time

由表2可知，在一定溫度范圍內滲透汽化分離因子隨溫度升高而增大，滲透汽化通量減小。這是因為高溫晶化速度快，相同時間內所得到的膜層厚度更大，有效減少了膜層表面可能出現(xiàn)的缺陷。低溫晶化雖然結晶速率慢，但更容易合成出質地均勻、交連緊密的分子篩膜，這也是采用兩步法的原因之一。Brar等［19］對比了 100 ℃和 60 ℃所合成的 NaA型分子篩的顆粒大小和分布，實驗結果表明，低溫下合成的分子篩在粒度分布明顯比較高溫度下合成的窄，而粒徑分布窄的分子篩更容易交互生長成均勻平整的分子篩膜，這與本工作實驗結果相符合。

2.3 兩步晶化溫度與時間的優(yōu)化

選擇Seed 1為粗晶種，Seed 3為細晶種。150 ℃下晶化4 h后繼續(xù)在一定溫度下晶化一段時間，合成一系列分子篩膜，編號分別為T7～T18。對所合成的膜進行滲透汽化性能評價，并與一步晶化的膜管對比。表3為經(jīng)過第一階段高溫晶化和第二階段低溫晶化后的膜管滲透汽化性能。對比表2和表3可知，經(jīng)過兩步晶化的膜管相比一步晶化而言，滲透汽化通量出現(xiàn)不同程度下降，這是因為兩步晶化在一步晶化的基礎上增加了沸石膜層的厚度，使得滲透傳質阻力大幅增加，過膜壓差均分給更厚的膜層導致傳質推動力降低。

圖2為一步晶化與兩步晶化膜管表面與截面SEM照片。

圖2 一步晶化與兩步晶化膜管表面與截面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of surface and cross section of the membranes produced by one-step and two-stage crystallization method.Molecular sieve synthesis conditions：T3：150 ℃ for 4 h；T13：150 ℃ for 4 h + 120 ℃ for 8 h；T17：150 ℃ for 4 h + 140 ℃ for 8 h.a Surface，T3；b Cross section，T3；c Surface，T13；d Cross section，T13；e Surface，T17；f Cross section，T17

由圖2b可知，經(jīng)過一步晶化的膜層厚度約為6 μm，且包含2～3 μm厚的過渡區(qū)，而過渡區(qū)為T型分子篩與不具備分離選擇性的α-Al2O3載體組成，此時分離因子僅為591（T4）。由圖2d可知，兩步晶化后膜層厚度增加到了10 μm左右，載體表面覆蓋的膜層更加致密，晶體之間相互連接，無晶間孔；此時，分離因子提高到了2 874（T13），滲透汽化通量達到2.043 kg/（m2·h）與一步法150 ℃晶化6 h基本持平。由圖2f可知，當?shù)诙A段晶化溫度達到140 ℃，合成時間達到8 h以上時，膜層總厚度高達14 μm，第二階段晶化的膜層與第一階段晶化的膜層之間出現(xiàn)裂痕。此外，由圖2e可知，膜表面凹凸不平、厚薄不均勻；此時，分離因子降低至838。由此可推測，當晶化時間過長、溫度過高時，分離因子不升反降的原因是膜層之間出現(xiàn)裂縫，產(chǎn)生晶間孔，而裂縫和晶間孔都不具備分離選擇性，在m（異丙醇）∶m（水）= 90∶10體系中，優(yōu)勢組分異丙醇更容易通過。

較低的溫度有利于合成質地均勻且交互緊密的分子篩膜，通過變溫兩步晶化法，先以較高的溫度在載體上快速形成一定厚度的T型分子篩膜，使其充當下一階段的直接“載體”，再以較低的溫度晶化出外表平整、內部交聯(lián)緊密且無晶間孔的高質量分子篩膜層，這樣既控制了總合成時間，又保證了膜的分離性能。

圖3為采用兩步晶化法制備T型沸石分子篩膜的XRD譜圖。由圖3可知，除載體管的特征峰外，在2θ= 7.7°，13.3°，19.6°，20.5°，24.8°，31.4°等處均出現(xiàn)T型沸石分子篩的特征衍射峰，說明兩步晶化法可制備出純相T型分子篩膜。

圖3 α-Al2O3載體表面的T型膜的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of membrane.● Supports；■ T zeolite membranes

2.4 兩步晶化法的穩(wěn)定性

為了考察兩步晶化法的穩(wěn)定性，選擇175 ℃浸涂1.5 μm大晶種，100 ℃浸涂0.5 μm小晶種，利用上述配比的合成液先在150 ℃下旋轉晶化4 h，再在120 ℃下旋轉晶化8 h，相同條件下合成一系列膜管，編號分別為T19～T24，滲透汽化性能如圖4。由圖4可知，采用兩步晶化法，150 ℃晶化4 h后120 ℃繼續(xù)晶化8 h所制備的T型分子篩膜的平均滲透汽化通量為1.937 kg/（m2·h），且分離因子不低于2 659。

圖4 兩步法制備T型分子篩膜穩(wěn)定性Fig.4 Stableness of performance of membranes produced by two-stage crystallization method.

3 結論

1）在n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（K2O）∶n（H2O）= 1∶0.055∶0.23∶0.08∶30的合成液中，150 ℃晶化4 h，再以120 ℃晶化8 h，合成了平整光滑，交互生長良好的T型分子篩膜。在75 ℃下滲透汽化分離m（異丙醇）∶m（水）= 90∶10體系，滲透汽化通量和分離因數(shù)分別可達到2.043 kg/（m2·h）和2 874，相比于一步晶化6 h分離因子明顯提升，且通量保持較高水平。

2）采用兩步晶化法合成6根膜管，分離因子均在2 500以上，滲透汽化通量高于1.647 kg/（m2·h），具有良好的穩(wěn)定性。

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（編輯 楊天予）

Preparation of high performance zeolite T membranes by a two-stage crystallization method

Xu Zixiong，Wu Hongdan，Zhou Zhihui，Li Mengsong，Xu Jiachen
（Hubei Key Laboratory for Efficient Utilization and Agglomeration of Metallurgical Mineral Resources，School of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan Hubei 430081，China）

Two-stage crystallization method was carried out to prepare high performance zeolite T membranes from clear solution in which the molar ration wasn(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(K2O)∶n(H2O) = 1∶0.055∶0.23∶0.08∶30. The effects of seed size，crystallization time and temperature on the pervaporation(PV) performance were investigated，and the stability of two-stage crystallization method was examined. The PV performance of the zeolite membranes produced by one-step crystallization and two-stage temperature-varied crystallization method were compared，the morphological of membranes were analyzed by XRD and SEM. The results showed that continuous and dense seeding layer was prepared on the support by temperature-varied hot-dip coating with the size of 1.5 μm and 0.5 μm. Membranes prepared by a two-stage temperature-varied crystallization in which the first stage was at 150 ℃ for 4 h and the second stage was at 120 ℃ for 8 h had water flux of 2.043 kg/(m2·h) and separation factor of 2 874 for dehydration ofm(isopropyl alcohol)∶m(H2O) =90∶10，mixture by pervaporation at 75 ℃，better than prepared by one-step crystallization.

two-stage crystallization；Zeolite T membranes；hot-dip coating；pervaporation

1000-8144（2017）11-1403-06

TQ 028.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.11.010

2017-06-19；［修改稿日期］2017-07-31。

徐子雄（1993—），男，湖北省武漢市人，碩士生。聯(lián)系人：周志輝，電話 13871294049，電郵 13871294049@139.com。