夏楠，劉園園，馬煥梅，田建華

硅碳復(fù)合電極材料制備及儲鋰性能

夏楠1，劉園園1，馬煥梅1，2，田建華1

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2航天精工股份有限公司，天津 300300）

采用水熱法以ZnCl2為活化劑制備活化石墨烯納米片（a-GNPs），并研究了工藝參數(shù)對其孔結(jié)構(gòu)的影響。將表面包覆導(dǎo)電聚苯胺（PANI）的硅納米粒子與a-GNPs以一定比例混合，經(jīng)熱解形成Si/p-PANI/a-GNPs復(fù)合材料用于鋰離子電池負(fù)極。采用TEM對a-GNPs孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；采用FTIR分析了PANI熱解前后化學(xué)鍵的變化；采用SEM分析了電極結(jié)構(gòu)和形貌；采用循環(huán)伏安、交流阻抗和恒流充放電等方法測量了硅復(fù)合電極的電化學(xué)性能。實驗結(jié)果表明，Si/p-PANI/a-GNPs復(fù)合電極的儲鋰容量和穩(wěn)定性有明顯改善，400mA/g恒電流充放電循環(huán)50次后可逆比容量達(dá)到1093.4mA·h/g，比Si電極和Si/p-PANI電極分別提高了415.3%和112%。這主要歸因于a-GNPs對電解質(zhì)傳輸?shù)拇龠M(jìn)作用以及電導(dǎo)的貢獻(xiàn)。

電化學(xué)；硅碳復(fù)合材料；納米材料；活化石墨烯；穩(wěn)定性

商品化的鋰離子電池負(fù)極材料主要采用石墨碳，其理論容量僅為372mA·h/g，尋找更高容量的環(huán)保型非碳類負(fù)極材料是近幾年鋰離子電池的重要研究方向之一[1-3]。Si嵌鋰形成Li4.4Si，具有高達(dá)4200mA·h/g的理論比容量[4]；Si嵌鋰電位（約0.4VLi/Li+）略高于石墨，充電時電極不易發(fā)生表面析鋰，安全性好；且儲量豐富、價格低廉、綠色環(huán)保。

但是Si導(dǎo)電性差，且在嵌/脫鋰過程中發(fā)生嚴(yán)重的“體積效應(yīng)”。劇烈的結(jié)構(gòu)變形和表面裂紋會使電極表面的固體電解質(zhì)界面膜（SEI）處在不斷被破壞和生成的過程中，影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性[4-5]。針對此問題最有代表性的工作是通過設(shè)計和制備納米結(jié)構(gòu)的硅/碳復(fù)合材料來提高導(dǎo)電性與循環(huán)性 能[6-8]。GAO等[9]采用超聲輔助PZS原位聚合與熱解碳化制備了Si@C復(fù)合材料，該復(fù)合材料電極在0.5C充放電循環(huán)40次后仍具有1200mA·h/g的比容量，體積效應(yīng)得到有效緩解。于曉磊等[10]以介孔二氧化硅SBA-15為硅源，利用鎂熱還原和CVD法制備蓮藕狀多孔硅碳復(fù)合材料，硅表面沉積的無定形碳層厚度約6mm，復(fù)合材料在0.5A/g電流密度下具有2089.1mA·h/g的初始容量，循環(huán)70次后容量保持率為84%。HWA等[11]以PVA為碳源，通過750℃高溫炭化得到核殼結(jié)構(gòu)的納米硅/碳復(fù)合材料，其在100mA/g電流密度下可逆比容量為1800mA·h/g。

石墨烯（Gr）的獨有特質(zhì)使其作為新型電極材料而備受關(guān)注，如HASSAN等[12]利用Si-S-Gr之間強(qiáng)共價作用力，設(shè)計了具有環(huán)化PAN納米架構(gòu)和S摻雜石墨烯包覆層的分層納米結(jié)構(gòu)硅電極，顯著提高了電極在高倍率下的比容量和循環(huán)性能。PARK等[13]利用水熱法將氧化石墨烯與硅納米粒子自組裝形成三維復(fù)合材料，其在500mA/g電流密度下充放電循環(huán)50次后可逆比容量為1481mA·h/g。然而，目前生產(chǎn)高品質(zhì)石墨烯的制備工藝較為復(fù)雜且成本很高，限制了其產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。石墨烯納米片（graphene nanoplatelets，GNPs）是由石墨烯片層堆疊在一起、厚度為納米尺度的二維石墨納米材 料[14]，可規(guī)?；a(chǎn)且生產(chǎn)成本低。但是市售GNPs比表面積僅為7～8m2/g，孔隙度遠(yuǎn)低于單層及寡層石墨烯。活化法是提高碳材料的比表面積和孔隙度的重要方法，ZnCl2是最常用的化學(xué)活化劑之 一[15-16]，盡管其造孔機(jī)理迄今為止尚無定論[17-18]。而且，以往多采用的高溫活化法工藝條件苛刻，研究條件溫和、過程簡單而又能獲得均勻孔結(jié)構(gòu)的ZnCl2活化方法則非常有實用價值。

在本文中，首先采用球磨法在Si表面包覆導(dǎo)電聚苯胺（碳源），然后與活化石墨烯納米片（a-GNPs）以一定比例混合熱解形成Si/p-PANI/a-GNPs復(fù)合材料。a-GNPs采用水熱法由市售GNPs制備，經(jīng)優(yōu)化工藝參數(shù)得到平均孔徑約10nm的三維孔結(jié)構(gòu)。實驗結(jié)果表明，Si/p-PANI/a-GNPs復(fù)合電極的電化學(xué)性能較Si電極和Si/p-PANI電極有明顯提高，緩解了充放電過程中的體積效應(yīng)。a-GNPs多孔結(jié)構(gòu)對電解質(zhì)傳輸?shù)拇龠M(jìn)作用以及電導(dǎo)的貢獻(xiàn)是使電極性能提高的重要原因。這為石墨烯等二維碳材料在多孔電極中的高效應(yīng)用提供了新的途徑。

1 實驗方法

1.1 石墨烯納米片的活化

稱取75mg石墨烯納米片（寧波墨西科技有限公司）、加入體積分?jǐn)?shù)50%的乙醇水溶液80mL，機(jī)械攪拌2h，超聲分散1h；然后按一定的質(zhì)量比加入活化劑ZnCl2，機(jī)械攪拌2h后將此懸濁液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，以1℃/min升溫速率升溫到160℃，并在此溫度下保持1h；自然冷卻至室溫后，分別用蒸餾水和無水乙醇多次洗滌，真空抽濾后在55℃下鼓風(fēng)干燥24h，即可得到a-GNPs。

1.2 硅粒子的聚苯胺包覆

以納米硅粉（99%，粒徑50nm，徐州捷創(chuàng)新材料科技有限公司）、導(dǎo)電聚苯胺（99%，武漢遠(yuǎn)程共創(chuàng)科技有限公司）為原料，將導(dǎo)電聚苯胺（PANI）于-甲基吡咯烷酮（NMP）中超聲30min，按Si與PANI質(zhì)量比2∶1加入硅粉，繼續(xù)超聲30min，球磨4h，再經(jīng)60℃真空干燥12h，得到包覆型Si/PANI復(fù)合物。Si/PANI在氮氣中700℃熱處理2h，PANI發(fā)生熱解碳化，其碳化產(chǎn)物用Si/p-PANI表示。

1.3 Si/p-PANI/a-GNPs復(fù)合材料的制備

稱取100mg的Si/PANI復(fù)合材料，分別加入不同質(zhì)量的a-GNPs和體積分?jǐn)?shù)50%的乙醇水溶液80mL，機(jī)械攪拌2h，然后超聲分散1h，形成均勻分散的懸濁液。將此懸濁液分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌，真空抽濾后在60℃下真空干燥12h，隨后在N2氣中700℃熱處理2h，得到不同a-GNPs含量的Si/p-PANI/a-GNPs復(fù)合材料。

1.4 電極制備與電池組裝

按質(zhì)量比80∶10∶10分別稱取活性物質(zhì)、Super P和海藻酸鈉，研磨均勻后以水為溶劑合膏，刮涂在經(jīng)預(yù)處理的銅箔上，60℃真空干燥12h。干燥后在9MPa下壓實（材料的面密度為0.733mg/cm2），然后沖成14mm的極片。Celgard 2000聚丙烯膜（美國Celgard公司）作隔膜，電解液為1mol/L LiPF6-EC/DMC（體積比為1∶1，天津金牛電源材料有限公司），在Ar保護(hù)的手套箱中與鋰片（99.9%，天津中能鋰業(yè)）組裝成CR2032型扣式電池，靜置一段時間后進(jìn)行電化學(xué)測試。

1.5 材料和電極性能測試

采用荷蘭菲利普公司的Tecinai G2F20場發(fā)射透射電子顯微鏡對材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用日本日立公司S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌，采用日本理學(xué)公司D/MAX-2500型X射線衍射儀表征材料晶體結(jié)構(gòu)，銅靶CuKα，管電壓40kV，管電流200mA，掃描范圍為20°～80°，掃速為4°/min。采用美國Thermo Nicolet公司Avatar 360傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）研究材料分子的化學(xué)鍵。

采用武漢藍(lán)電CT2001A電池測試系統(tǒng)測試電池的恒流充放電循環(huán)性能以及倍率性能；采用上海辰華公司的CHI600E型電化學(xué)工作站測試電池的循環(huán)伏安（Cyclic Voltammetry，CV）性能，掃描速度為0.1mV/s，掃描范圍為0.01～1.5V。采用德國Zahner公司的IM6e電化學(xué)工作站測量電池的交流阻抗，頻率范圍10–2～105Hz，交流幅值5mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對a-GNPs的孔結(jié)構(gòu)的影響

石墨烯納米片GNPs是由單層石墨烯堆疊形成，這種堆疊作用造成其比表面積明顯縮小，電阻率增大，電子傳輸?shù)耐緩阶冮L，傳質(zhì)的通道減小。圖1是 GNPs的SEM、TEM和HRTEM（嵌入圖），可見其厚度約為4.5nm，層數(shù)為13～15層，且表面平整。

選擇ZnCl2活化劑通過水熱反應(yīng)對GNPs進(jìn)行活化，分別研究了3組不同活化工藝參數(shù)，包括活化溫度（120℃、160℃、180℃）、時間（0.5h、1h、3h）以及ZnCl2的含量（ZnCl2與GNPs的質(zhì)量比1∶1，3∶1，5∶1，簡寫為=1，=3，=5），并將所制備的樣品標(biāo)記為。根據(jù)實驗結(jié)果，以a-GNPs樣品160-1-3的孔結(jié)構(gòu)為最佳。圖2(a)和圖2(b)分別是160-1-3樣品的SEM和TEM圖，由SEM圖可見活化后的a-GNPs的樣品形貌；由TEM圖可見其孔徑分布比較均勻，平均孔徑約10nm。圖2(c)是160-1-3 a-GNPs樣品在N2氣氛中700℃灼燒2h后的TEM照片，可以看到除孔徑略有增大（約15nm）外，孔結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。

圖1 GNPs的SEM圖、TEM圖和HRTEM圖（內(nèi)嵌圖）

圖3是其他活化條件下制備的a-GNPs的TEM圖。由圖3可見，過量的ZnCl2、過高的活化溫度或過長的活化時間，會使孔徑過大甚至不同程度地破壞GNPs的原有結(jié)構(gòu)；而反之則會出現(xiàn)a-GNPs孔率低及孔徑不均勻的情況。所以在本文以后各節(jié)的討論中均為160-1-3樣品。

圖4是160-1-3 a-GNPs樣品的氮氣吸/脫附曲線，在相對壓力0.4～0.9范圍內(nèi)有一個明顯的回滯環(huán)，說明了樣品中有大量的介孔存在。BET比表面積、孔容和平均孔徑的測量結(jié)果分別為95.7m2/g、0.22cm3/g和13.64nm。

2.2 復(fù)合電極材料的物化性能

Si、Si/p-PANI、a-GNPs和Si/p-PANI/a-GNPs復(fù)合材料的XRD譜圖如圖5(a)所示。3個樣品的2在28.4°、47.4°、56.3°、69.1°和76.5°處的衍射峰分別對應(yīng)晶體硅的（111）、（220）、（311）、（400）和（331）晶面；Si/p-PANI和Si/p-PANI/a-GNPs復(fù)合材料在23°附近均有個小的饅頭峰，對應(yīng)聚苯胺熱解后的無定形碳結(jié)構(gòu)；而Si/p-PANI/a-GNPs復(fù)合材料的XRD圖中除了上述小的饅頭峰外還可以看到在26.4°處有個小的衍射峰，與a-GNPs在此位置存在的衍射峰對應(yīng)，為石墨（002）特征峰。圖5(b)是熱解前后復(fù)合材料的FTIR譜圖，圖中位于3445cm–1、1618cm–1和1217cm–1處的吸收峰分別對應(yīng)N―H伸縮振動、醌環(huán)C==C伸縮振動和C==N伸縮振動[14,19]。因為PANI的高溫裂解碳化，位于1552cm–1處的苯環(huán)C==C伸縮振動峰和1390cm–1處的C—N伸縮振動峰不復(fù)存在。測得PANI經(jīng)Li+電解液浸漬后制備的p-PANI的電導(dǎo)率為1.67S/cm。

圖2 160-1-3 a-GNPs樣品的SEM圖(a)、TEM圖(b)和在N2氣氛下熱處理后的TEM圖(c)

圖3 不同條件下所制備的a-GNPs TEM圖

圖4 160-1-3 a-GNPs樣品的氮氣吸/脫附曲線

圖5 Si、Si/p-PANI、a-GNPs和Si/p-PANI/a-GNPs材料的XRD圖以及Si/PANI和Si/p-PANI復(fù)合材料的FTIR圖譜

圖6(a)和圖6(b)分別為Si/p-PANI和Si/p-PANI/ a-GNPs的SEM和HRTEM圖（內(nèi)嵌圖）。由圖6(a)的SEM圖可以看到Si/p-PANI的材料形貌，粒子間略有團(tuán)聚；HRTEM圖可以看到單個Si/p-PANI粒子的表層結(jié)構(gòu)。圖6(b)的SEM圖顯示Si/p-PANI粒子均勻分散在a-GNPs片層之間，HRTEM圖可以看到Si/p-PANI/a-GNPs單個粒子包覆層結(jié)構(gòu)和a-GNPs的介孔，這種復(fù)合材料結(jié)構(gòu)可以加快電子傳輸，同時通過擴(kuò)大電解質(zhì)的傳輸通道，對抑制硅納米粒子在鋰嵌入和嵌出過程中的體積效應(yīng)非常有利。

2.3 Si/p-PANI/a-GNPs電極的電化學(xué)性能

圖7是Si/p-PANI/a-GNPs電極性能測試結(jié)果。圖7(a)為不同a-GNPs含量（a-GNPs與Si/PANI的質(zhì)量比1∶0.1、1∶0.15、1∶0.2）的Si/p-PANI/a- GNPs電極在400mA/g電流密度下充放電性能曲線。從圖7(a)可以看出，a-GNPs與Si/PANI的質(zhì)量比為1∶0.15的電極具有最好的充放電循環(huán)性能，50次循環(huán)后可逆容量可達(dá)1093.4mA·h/g。在后續(xù)測試中Si/p-PANI/a-GNPs電極均采用此優(yōu)化配比。

圖7(b)為Si、Si/p-PANI及Si/p-PANI/a-GNPs電極在400mA/g電流密度下的首次充放電曲線。從圖中可以看出，在0.1V左右呈現(xiàn)一個平坦的電壓平臺，對應(yīng)的是晶態(tài)Si與金屬Li反應(yīng)轉(zhuǎn)化成非晶態(tài)LiSi的過程；首次充電曲線中，在0.4V左右電壓開始緩慢增大，該區(qū)域?qū)?yīng)于LiSi中鋰逐步脫出最終形成無定形硅的過程[20-21]。Si電極初始放電比容量和充電比容量分別為1795.4mA·h/g和1265.6mA·h/g，首次庫侖效率為70.5%。Si/p-PANI首次放電比容量2266.5mA·h/g，充電比容量為1380.3mA·h/g，庫侖效率為60.9%；而Si/p-PANI/ a-GNPs電極的放電比容量為2560.1mA·h/g，充電比容量為1860.4mA·h/g，庫侖效率為72.7%，說明電極的組成和結(jié)構(gòu)有利于形成穩(wěn)定的SEI膜和抑制副反應(yīng)的發(fā)生[20-21]。

圖6 Si/p-PANI及Si/p-PANI/a-GNPs的SEM圖和 HRTEM圖（嵌入圖）

從圖7(c)中可以看出，400mA/g的電流密度下分別充放電循環(huán)5次、10次、30次和50次后，純Si電極可逆比容量分別為959.5mA·h/g、659.6 mA·h/g、365.0mA·h/g和212.2mA·h/g；Si/p-PANI電極分別為2018.5mA·h/g、1668.1mA·h/g、876.6和515.8mA·h/g，而Si/p-PANI/a-GNP電極分別為2232.2mA·h/g、1872.9mA·h/g、1164.4mA·h/g和1093.4 mAh/g。硅材料由于自身低電導(dǎo)和體積效應(yīng)可逆比容量很低，Si/p-PANI電極的比容量與Si電極相比有較大幅度的提高，但在50次循環(huán)內(nèi)比容量是持續(xù)下降的，而Si/p-PANI/a-GNP電極30次循環(huán)后容量趨于穩(wěn)定。在Si/p-PANI/a-GNPs復(fù)合電極結(jié)構(gòu)中，p-PANI與a-GNPs兩者的協(xié)同作用，除提供了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)及彈性基底，抑制了硅的體積膨脹之外，a-GNPs表面具有均勻的孔分布，與通常的二維石墨烯材料相比，在電解質(zhì)的傳輸方面具有明顯優(yōu)勢，從而使Si電極的循環(huán)穩(wěn)定性有了很大程度的改善。

圖7(d)為Si、Si/p-PANI及Si/p-PANI/a-GNPs電極的倍率性能曲線。從圖中可以看出，在100mA/g電流密度下5次循環(huán)以后，其可逆容量為2129.7mA·h/g，容量的保持率為93.9%；當(dāng)電流密度增大到800mA/g，5次循環(huán)以后容量保持在709.8mA·h/g，是石墨負(fù)極理論比容量的2倍左右。當(dāng)電流密度降至100mA/g時，Si/p-PANI/a-GNPs電極的可逆比容量恢復(fù)到2214.8mA·h/g，容量保持率為初始放電比容量的83.02%，也就是說，Si/p-PANI/a-GNPs電極呈現(xiàn)出了較好的倍率性能。

圖7 Si/p-PANI/a-GNPs電極性能測試結(jié)果

圖8(a)為Si/p-PANI/a-GNPs電極的循環(huán)伏安圖。首圈循環(huán)伏安曲線在1.2V左右出現(xiàn)一個較寬的還原峰，對應(yīng)SEI膜的形成，導(dǎo)致首圈出現(xiàn)不可逆容量損失，低于0.1V處出現(xiàn)的還原峰是對應(yīng)首圈嵌鋰過程中晶態(tài)Si無定形化過程；0.18V處出現(xiàn)的還原峰對應(yīng)鋰離子與硅反應(yīng)生成合金化合物L(fēng)iSi，0.31V和0.56V處的氧化峰則對應(yīng)合金化合物L(fēng)iSi與無定形Si之間的轉(zhuǎn)化[22]。

圖8 Si/p-PANI/a-GNPs電極的CV曲線（0.1mV·s–1）以及Si、Si/p-PANI和Si/p-PANI/a-GNPs電極的交流阻抗

表1 復(fù)合電極阻抗參數(shù)

圖8(b)為Si、Si/p-PANI及Si/p-PANI/a-GNPs復(fù)合材料電極的交流阻抗圖。模擬電路如嵌入圖所示，半圓弧在橫坐標(biāo)上的截距代表串聯(lián)電阻，用s來表示；半圓弧的直徑代表了電極/電解液界面處的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，用ct來表示；低頻區(qū)的線性部分代表了Warburg擴(kuò)散阻抗，用s表示。由擬合的數(shù)據(jù)（表1）可以看出，Si電極的界面層阻抗最大，而Si/p-PANI/a-GNPs電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和Warburg阻抗明顯降低，電池的電化學(xué)性能得以提高。a-GNPs對電導(dǎo)的貢獻(xiàn)以及其多孔結(jié)構(gòu)對電解質(zhì)傳輸?shù)拇龠M(jìn)作用是使電極性能提高的重要原因。

3 結(jié)論

采用水熱法制備a-GNPs，反應(yīng)溫度和時間分別為在160℃和1h，ZnCl2造孔劑與GNPs的質(zhì)量比為3∶1時，所得到的a-GNPs平均孔徑約10nm且孔徑分布均勻。球磨法在Si表面包覆導(dǎo)電聚苯胺，與a-GNP混合經(jīng)700℃氮氣中熱解后制備Si/p-PANI/a-GNPs復(fù)合材料。Si、Si/p-PANI及Si/p-PANI/a-GNPs電極的對比性實驗結(jié)果表明，a-GNPs的加入提高了電極的電導(dǎo)和擴(kuò)大了電解質(zhì)傳輸通道，使反應(yīng)阻抗和Warburg阻抗降低，電極在充放電過程中的體積效應(yīng)得到了有效緩解，充放電性能更加穩(wěn)定。在最佳工藝參數(shù)下制備的Si/p-PANI/a-GNPs電極，400mA/g恒電流密度充放電循環(huán)50次后比容量達(dá)到1093.4mA·h/g，循環(huán)性能穩(wěn)定且有良好的倍率性能，較Si電極和Si/p-PANI電極性能有明顯提高。

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Preparation and lithium storage properties of Si/C composite electrodes

XIA Nan1，LIU Yuanyuan1，MA Huanmei1，2，TIAN Jianhua1

（1School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2Aerospace Precision Products Company，Limited，Tianjin 300300，China）

Activated graphene nanoplates（a-GNPs）were prepared by using the hydrothermal method with the activating agent of ZnCl2，and the influences of different process parameters on the pore structure of a-GNPs were also investigated. Si nanoparticles coated with the conductive polyaniline（PANI） were mixed with suitable amounts of a-GNPs. After the subsequent pyrolysis，the Si/p-PANI/a-GNPs composites were obtained，which could be used as the negative electrode material of Li-ion batteries. The pore structure of a-GNPs was characterized by TEM，the variation of covalent bonds of PANI before and after pyrolysis was analyzed by FTIR，and the structure and morphology of the Si/p-PANI/a-GNPs electrode were observed by SEM. The electrochemical performance of as-prepared Si/C composite electrode was tested by electrochemical methods such as cyclic voltammetry，electrochemical impedance spectrum and galvanostatic charge-discharge. The results indicated that the lithium storage capacity and stability of Si/p-PANI/a-GNPs electrode were significantly improved compared with that of pure Si and Si/p-PANI electrodes. The reversible specific capacity of the Si/p-PANI/a-GNPs electrode prepared at optimized conditions reached 1093.4mA·h/g after 50 charge/discharge cycles，which increased by 415.3% and 112% compared to that of Si electrode and Si/p-PANI electrode，respectively. This was primarily due to the contribution of a-GNPs to the improvements in electrolyte transmission and conductivity.

electrochemistry；Si/C composites；nanomaterial；activated graphene；stability

TM911

A

1000–6613（2017）12–4540–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0585

2017-04-05；

2017-07-16。

國家重點研發(fā)計劃項目（2016YFB0100511）。

夏楠（1992—），男，碩士研究生。

田建華，教授，主要從事先進(jìn)化學(xué)電源研究。E-mail：jhtian@tju.edu.cn。