李家其，周碩林，徐瓊，鐘文周，劉賢響，尹篤林

二氧化鈦顏料表面包覆及光活性評(píng)價(jià)研究進(jìn)展

李家其1，周碩林1，2，徐瓊2，鐘文周2，劉賢響2，尹篤林2

（1長(zhǎng)沙師范學(xué)院初等教育系，湖南長(zhǎng)沙 410100；2石化新材料與資源精細(xì)利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410081）

二氧化鈦是目前應(yīng)用最為廣泛的白色顏料，但由于其在紫外光照下表現(xiàn)出光催化活性，造成與之接觸的有機(jī)基質(zhì)出現(xiàn)龜裂、失色和粉化等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了涂層及復(fù)合材料的使用壽命，也限制了二氧化鈦的應(yīng)用范圍，研究二氧化鈦表面包覆及光活性評(píng)價(jià)對(duì)相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要的意義。本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外二氧化鈦表面包覆方法，主要包括無(wú)機(jī)包覆和有機(jī)包覆，詳細(xì)介紹了二氧化鈦顏料光活性評(píng)價(jià)方法的探索，并對(duì)上述評(píng)價(jià)方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了簡(jiǎn)要對(duì)比，指出在二氧化鈦表面實(shí)現(xiàn)可控、高效、針對(duì)性的包覆及建立可靠、適用、快速的光活性評(píng)價(jià)方法是二氧化鈦顏料領(lǐng)域的主要研究方向。

二氧化鈦；顏料；光活性；降解；包覆；評(píng)價(jià)

二氧化鈦（TiO2）是最重要的白色顏料，廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、造紙、塑料與合成纖維等領(lǐng) 域[1]。二氧化鈦具有高于鋅白、鉛白和硫酸鋇等一切白色顏料的折射率，可以屏蔽紫外區(qū)域波段，對(duì)材料起到直接保護(hù)作用[2-4]，并且具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、來(lái)源廣泛的優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)代生活中極為重要的功能粉體材料。全球生產(chǎn)的二氧化鈦60%用于涂料和顏料，22%用于塑料和橡膠，12%用于造紙[5]。近年來(lái)，二氧化鈦產(chǎn)量每年以約3%的速度遞增，預(yù)計(jì)到2025年，全球二氧化鈦總產(chǎn)量將達(dá)250萬(wàn)噸[6-8]。

二氧化鈦也是一種半導(dǎo)體材料，受紫外光（＜385nm）激發(fā)，電子由價(jià)帶向?qū)кS遷，從而引發(fā)光催化反應(yīng)，降解或礦化與之接觸的有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物[9-12]。如果將二氧化鈦直接用于戶外涂料和塑料等材料中，會(huì)與之接觸的有機(jī)質(zhì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，從而加速光降解，造成材料出現(xiàn)龜裂、失色和粉化等，嚴(yán)重影響材料表觀及結(jié)構(gòu)，甚至喪失應(yīng)用性 能[13]，這使得二氧化鈦應(yīng)用領(lǐng)域受到了極大的限制，尤其在戶外高檔涂料、塑料等材料中。為此，工業(yè)上為抑制二氧化鈦光催化活性，通常在其表面進(jìn)行包覆處理，將基體材料與二氧化鈦相隔離，然而并不是所有的表面包覆或處理都能抑制二氧化鈦光催化活性[14-15]。二氧化鈦生產(chǎn)廠家眾多，生產(chǎn)工藝不同，產(chǎn)品性能各異，全球市場(chǎng)上已有的二氧化鈦顏料種類就超過(guò)400種。因此，二氧化鈦的表面包覆及其光化學(xué)活性的表征一直是二氧化鈦顏料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文主要綜述了近年來(lái)二氧化鈦表面處理的途徑及其光化學(xué)評(píng)價(jià)的方法，并就未來(lái)的研究方向進(jìn)行了評(píng)述和展望。

1 二氧化鈦顏料表面包覆

為降低二氧化鈦的光化學(xué)活性，改善顏料在有機(jī)基質(zhì)中的分散性能，工業(yè)上往往對(duì)二氧化鈦表面進(jìn)行包覆，以減少表面活性位點(diǎn)，達(dá)到抑制光催化活性的目的。表面包覆包括無(wú)機(jī)包覆和有機(jī)包覆。

1.1 無(wú)機(jī)包覆

1.1.1 單一包覆

在二氧化鈦粒子表面采用一種無(wú)機(jī)化合物如SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、CoO、ZnO等包覆，以降低二氧化鈦粒子的光催化活性。

LEE等[16]在相對(duì)溫和的條件下以正硅酸四乙酯（TEOS）為原料，采用St?ber法在乙醇和氨水溶液中得到了核-殼的TiO2@SiO2，并采用TEM、FTIR、XPS和VB-XPS等進(jìn)行表征。研究發(fā)現(xiàn)二氧化鈦粒子表面被無(wú)定形的SiO2殼所包覆，并且在核-殼界面形成了Ti—O—Si鍵，增大了能帶隙，抑制了二氧化鈦的光催化活性。此外，VERONOVSKI等[17]從工業(yè)的視角，對(duì)溶液的pH、二氧化硅的量、時(shí)間、溫度等包覆的條件進(jìn)行了優(yōu)化，并采用SEM和TEM表征粒子的形貌及表面包覆情況。在控制包覆條件的情況下，二氧化鈦表面能全部被SiO2包覆，同時(shí)也指出如果包覆條件未得到控制，SiO2可能不會(huì)沉積在二氧化鈦表面。

最近，GUO等[18]以SiCl4為硅源，以空氣中的水蒸氣為氧化劑，利用室溫脈沖的化學(xué)氣相沉積法（RTCVD）在二氧化鈦表面包覆了一層均勻的SiO2，并采用XPS和FTIR等予以證實(shí)。研究者還研究了包覆厚度對(duì)光活性的影響，當(dāng)SiO2包覆厚度為3nm時(shí)，能有效抑制二氧化鈦的光活性，并且包覆厚度越增加，對(duì)光催化活性抑制效應(yīng)越顯著。該研究為二氧化鈦表面包覆提供了一種新的方法。

ZHANG等[19]在偏鋁酸鈉和TiO2的摩爾比為1∶22，溶液pH為5，反應(yīng)溫度為80℃的條件下，能在TiO2表面形成緊密的無(wú)定形Al(OH)3包覆層。通過(guò)XPS分析，Al(OH)3包覆層通過(guò)Al—O—Ti鍵瞄定在二氧化鈦表面。光學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，隨鋁包覆量的增加，顏料的白度和亮度均有增強(qiáng)。鋁在TiO2的包覆過(guò)程主要?dú)w功于Al—O—Ti化學(xué)鍵的形成和物理吸附作用[20]。

LI等[21]和ZHANG等[22]分別用Zr(SO4)2、ZrOCl2作包覆劑，采用共沉淀法在相對(duì)溫和的條件下制備了ZrO2包覆的TiO2，結(jié)果顯示包覆后TiO2粒子的白度、亮度和相對(duì)折光率均有明顯提升。

除了采用SiO2、Al2O3、ZrO2等常見(jiàn)氧化物包覆二氧化鈦粒子外，研究者還利用一些金屬氧化物甚至過(guò)渡金屬氧化物來(lái)包覆二氧化鈦。GRZMIL等[5]為獲得具有光活性較低的金紅石型二氧化鈦顏料，以銳鈦二氧化鈦和金紅石晶核為原料，用ZnSO4和H3BO3作為修飾劑前體，在高溫下可得到TiO2-ZnO和TiO2-B2O3。研究發(fā)現(xiàn)，在白度上TiO2-ZnO與相同條件下得到的TiO2-ZrO2相差不大，ZnO的包覆含量越高，其白度越低。WANG課題組[23]以Ce(SO4)2×4H2O、CoSO4×7H2O和NiSO4×6H2O為包覆劑，分別得到了CeO2、CoO和NiO包覆的TiO2，并采用HRTEM對(duì)包覆情況進(jìn)行了表征。該作者進(jìn)一步比較了包覆后對(duì)羅丹明B光催化降解情況，結(jié)果顯示CeO2、CoO和NiO包覆后都能提高二氧化鈦粒子的光穩(wěn)定性，此外，CeO2和CoO包覆后粒子的光穩(wěn)定性比NiO要好，而相同條件下ZrO2包覆TiO2的光穩(wěn)定最差，但其粒子的光穩(wěn)定性隨著包覆劑量的增加而增加。

二氧化鈦表面被金屬氧化物或氫氧化物所包覆后，除了對(duì)二氧化鈦的光活性的起屏蔽作用之外，往往還會(huì)提高粒子的白度、亮度和親水性等性能，并且可改善涂料的力學(xué)性能[24-25]。然而，單一的無(wú)機(jī)包覆對(duì)二氧化鈦光活性的屏蔽作用畢竟有限，因此單一的無(wú)機(jī)包覆在某種程度上還受到了一定的限制。值得注意的是，有時(shí)無(wú)機(jī)物包覆反而能增加二氧化鈦粒子的光催化活性[26]，這有望在自清潔涂料中得到應(yīng)用。

1.1.2 多元包覆

近年來(lái)，科學(xué)研究者試圖采用兩種及以上的無(wú)機(jī)氧化物進(jìn)行表面包覆，從而最大限度地降低二氧化鈦光活性。ZHANG等[27]以Na2SiO3和NaAlO2為原料，采用兩步沉淀法制備了Al2O3/SiO2二元包覆的金紅石型二氧化鈦粒子，比僅用SiO2包覆具有更高的白度和亮度。GODNJAVEC等[28]也采用類似方法得到了硅鋁復(fù)合包覆的TiO2的粒子，并且包覆的粒子在聚丙烯酸復(fù)合涂膜中表現(xiàn)出很好的分散性能和紫外保護(hù)性能。最近，WANG課題組[29]在硅鋁復(fù)合包覆二氧化鈦表面過(guò)程中，加入有機(jī)模板劑三乙醇胺（TEA），制備了具有多孔薄膜包覆的TiO2粒子。結(jié)果表明多孔薄膜包覆后，增強(qiáng)了粒子的折光率和遮蓋力，同時(shí)多孔薄膜包覆的TiO2增強(qiáng)了對(duì)光生電子和空穴的捕獲能力，表現(xiàn)出更好的光穩(wěn)定性。

LIANG等[30]在相對(duì)溫和的條件下，制備了中殼結(jié)構(gòu)包覆的TiO2（TiO2@MgO@void@SiO2），其遮蓋力達(dá)90.6，與工業(yè)二氧化鈦顏料相當(dāng)。在保持相當(dāng)?shù)恼谏w力和耐候性的情況下，采用具有中殼結(jié)構(gòu)的TiO2@MgO@void@SiO2和TiO2@SiO2相比，可節(jié)約近21%的TiO2，顯示出良好的應(yīng)用前景。

GAO等[31]采用共沉淀法制備了CeO2+SiO2或CeO2+Al2O3包覆的二氧化鈦粒子，研究發(fā)現(xiàn)CeO2雖然不會(huì)在表面形成連續(xù)的薄膜，但是分布在表面的CeO2可捕捉紫外光激發(fā)下產(chǎn)生的光生電子和空穴，從而降低光催化活性。研究者們還嘗試了采用磷酸分別和NaAlO2、Ce(NO3)3反應(yīng)得到了AlPO4/CePO4包覆的二氧化鈦粒子[32]，包覆后金紅石型二氧化鈦粒子的光催化活性顯著降低。

最近，GAO等[33]報(bào)道了采用共沉淀法制備了云母-SnO2-TiO2、云母-ZnO-TiO2和云母-MnO2- TiO2。研究發(fā)現(xiàn)在沒(méi)有煅燒的情況下，MnO2和SnO2種晶層有利于形成金紅石型二氧化鈦，而ZnO種晶層則形成金紅石-銳鈦型混合晶型。通過(guò)染料的光降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，預(yù)沉積的MnO2能抑制云母-TiO2的光活性，而預(yù)沉積的SnO2和ZnO卻增強(qiáng)了云母-TiO2的光活性。他們認(rèn)為種晶層對(duì)云母-TiO2光活性的影響主要取決于兩者之間電子-空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移過(guò)程。

有效的多元氧化物包覆可最大限度地降低二氧化鈦光活性，同時(shí)還能調(diào)變涂料的固化速度[34]，但是多元氧化物包覆還面臨以下問(wèn)題：多種氧化物均勻地包覆在二氧化鈦表面，并達(dá)到一定的包覆厚度，反應(yīng)條件如包覆劑的量、時(shí)間、溶液pH、溫度等不易控制；多種氧化物在二氧化鈦表面的包覆機(jī)制還不明晰；此外，多種氧化物對(duì)光活性的影響機(jī)制有待深入研究。

1.2 有機(jī)包覆

無(wú)機(jī)包覆主要目的是提高二氧化鈦粒子的光穩(wěn)定性，經(jīng)無(wú)機(jī)包覆后粒子表面往往呈親水性，適合應(yīng)用于極性體系。如果將無(wú)機(jī)包覆的二氧化鈦粒子直接用于有機(jī)體系中，粒子易團(tuán)聚，分散性差，從而難以發(fā)揮二氧化鈦的優(yōu)越性能。采用硅烷偶聯(lián)劑是有機(jī)包覆中應(yīng)用最為廣泛的方法之一。

PAZOKIFARD等[35]采用正硅酸四乙酯（TEOS）處理二氧化鈦P25，并考察了不同TEOS加入量對(duì)粒子的分散性和光活性的影響。正硅酸四乙酯處理后，粒子光催化活性大大降低，研究者認(rèn)為硅包覆后減少了二氧化鈦與底物分子接觸和光吸收的有效面積是導(dǎo)致光活性降低的關(guān)鍵原因。姚超等[36]報(bào)道了采用硅烷偶聯(lián)劑（KH-570）對(duì)氧化硅包覆的TiO2進(jìn)行處理，一方面提高了納米TiO2表面的疏水性，另一方面將其應(yīng)用到聚乙烯（PP）中，提高了TiO2/PP復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性。WANG等[37]利用KH-570嫁接到TiO2表面，并考察了偶聯(lián)劑的量、溶液pH和反應(yīng)時(shí)間的影響，結(jié)果表明KH-570能將二氧化鈦表面由親水性轉(zhuǎn)變成親油性，改善了二氧化鈦粒子在有機(jī)溶劑中的分散性能，并且親油性隨偶聯(lián)劑量的增加而增加。SABZI等[38]制備了氨丙基三甲氧基硅烷（APS）為偶聯(lián)劑進(jìn)行表面修飾的TiO2的納米粒子，研究表明APS修飾后提高了納米粒子在聚氨酯復(fù)合涂料中的分散性能、力學(xué)性能和紫外保護(hù)性能。最近，XUAN等[39]采用乙烯基三甲氧基硅烷（A171）為偶聯(lián)劑包覆TiO2表面，并用于小麥秸稈纖維/聚丙烯復(fù)合材料中，提高了復(fù)合材料的彎曲力、拉力和撞擊等力學(xué)性能，并且表現(xiàn)出更高的紫外穩(wěn)定性。

此外，AFFROSSMAN等[40]報(bào)道了在SiO2、Al2O3和ZrO2包覆二氧化鈦的基礎(chǔ)上，分別采用三乙胺、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷等進(jìn)行進(jìn)一步處理，同時(shí)探究了有機(jī)處理對(duì)涂料固化的影響。研究結(jié)果表明，有機(jī)處理可以提高顏料的分散性能，還可屏蔽顏料表面的活性位點(diǎn)。在粒子表面包覆聚合物也是改善二氧化鈦顏料性能的重要方法。最近，MAN等[41]以丙烯酸單體直接聚合在二氧化鈦表面，得到了核殼型結(jié)構(gòu)，提高了粒子在有機(jī)基質(zhì)中的分散性，并且對(duì)紫外光表現(xiàn)出優(yōu)良的屏蔽作用。

由上可見(jiàn)，有機(jī)包覆能改善二氧化鈦親油性能，增強(qiáng)二氧化鈦粒子與有機(jī)基質(zhì)的分散性和相容性，還能進(jìn)一步遮蓋二氧化鈦表面光活性位點(diǎn)，提高粒子的光穩(wěn)定性，顯示出良好的應(yīng)用前景。但是目前關(guān)于有機(jī)包覆的化學(xué)原理的研究還不多，提高有機(jī)包覆的包覆率以及實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)包覆和有機(jī)包覆工藝有機(jī)組合還需進(jìn)一步優(yōu)化。

2 二氧化鈦顏料光化學(xué)活性評(píng)價(jià)方法

2.1 分子探針

在20世紀(jì)70年代，IRICK[42]認(rèn)識(shí)到二氧化鈦顏料的光催化行為這一在涂料和紡織品中不受歡迎的性質(zhì)，采用異丙醇作為探針?lè)肿釉u(píng)估商業(yè)二氧化鈦顏料光活性。在紫外燈照下，異丙醇在二氧化鈦顏料作用下光催化氧化產(chǎn)物為丙酮，反應(yīng)路徑如式(1)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用異丙醇為探針?lè)肿釉u(píng)價(jià)二氧化鈦光化學(xué)活性，能夠預(yù)測(cè)二氧化鈦顏料在聚合物中的光化學(xué)催化行為。

紫外光照射下二氧化鈦能夠催化氧化乙醛，最終生成二氧化碳，如式(2)和式(3)。KOBAYASHI 等[43]利用氣態(tài)乙醛探究了二氧化鈦顏料的光催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氣態(tài)乙醛的光降解遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，無(wú)機(jī)包覆處理可在一定程度上降低光催化活性，特別是用硅烷等有機(jī)處理后，能夠?qū)⒍趸伖獯呋钚越抵量珊雎运健?/p>

CH3CHO+H2O+2h+—→CH3COOH+2H+(2)

CH3COOH+2H2O+8h+—→2CO2+8H+(3)

DUNLAP等[44]選擇尿酸作為氧化探針?lè)肿?，?duì)比研究了微米級(jí)TiO2、ZnO和ZrO2等光氧化活性。根據(jù)動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛模擬，求得尿酸的光氧化速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)依次呈ZnO＞TiO2(anatase)＞ZrO2＞TiO2（rutile）順序減小，然而此方法并沒(méi)有對(duì)表面包覆的二氧化鈦顏料光活性作進(jìn)一步研究。

隨著對(duì)二氧化鈦光催化機(jī)制的認(rèn)識(shí)不斷深入，VIONE等[45]選擇苯酚和水楊酸兩種探針?lè)肿?，評(píng)價(jià)二氧化鈦顏料紫外屏蔽性能。在濃度為0.05g/L的苯酚溶液中，二氧化鈦顏料對(duì)苯酚的光降解表現(xiàn)出抑制作用，而在0.05g/L的水楊酸溶液中，二氧化鈦顏料對(duì)水楊酸表現(xiàn)出促進(jìn)作用。研究者分析認(rèn)為這與二氧化鈦光催化機(jī)制有關(guān)，對(duì)苯酚的光催化降解主要通過(guò)表面羥基路徑，而對(duì)水楊酸的光催化降解主要是光生空穴-電子轉(zhuǎn)移路徑。如果二氧化鈦顏料對(duì)苯酚和水楊酸都表現(xiàn)出抑制作用，則認(rèn)為該二氧化鈦顏料具有較低的光催化活性。本文作者認(rèn)為，從二氧化鈦顏料光催化機(jī)制出發(fā)，選擇苯酚和水楊酸為模型分子，分別對(duì)二氧化鈦表面羥基和光生空穴兩條光催化路徑進(jìn)行分析，為二氧化鈦顏料光活性評(píng)價(jià)提供了新路徑。

有機(jī)染料分子常作為評(píng)價(jià)光催化劑光催化活性的探針?lè)肿邮艿搅藦V泛研究。近年來(lái)，用染料 分子來(lái)評(píng)價(jià)二氧化鈦顏料的光活性也有諸多報(bào)道。LIANG等[30]、PAZOKIFARD等[46]、WANG課題 組[23,31,47]都采用了羅丹明B為探針?lè)肿?，評(píng)價(jià)表面包覆處理后的二氧化鈦光催化活性。為更好地評(píng)價(jià)二氧化鈦顏料，最近VAN DRIEL等[48]對(duì)常見(jiàn)二氧化鈦光催化降解染料的實(shí)驗(yàn)作了適當(dāng)改進(jìn)，采用有機(jī)染料酸性藍(lán)代替亞甲基藍(lán)作為探針?lè)肿?，以減少二氧化鈦顏料表面硅涂層對(duì)底物分子的吸附，并針對(duì)二氧化鈦顏料在水溶液中難分散的特點(diǎn)，加入了多磷酸鈉作分散劑。然而，采用有機(jī)染料分子有可能對(duì)二氧化鈦顏料的光活性作出不恰當(dāng)?shù)脑u(píng)估，這是因?yàn)槿玖戏肿庸饨到膺^(guò)程中的中間產(chǎn)物可能對(duì)染料最大的吸收波長(zhǎng)產(chǎn)生干擾，并且二氧化鈦顏料可能對(duì)某些特定的染料分子并沒(méi)有降解作用，使用唯一的分子作為底物，可能嚴(yán)重影響對(duì)光活性的判斷。此外，染料分子在光照下會(huì)產(chǎn)生光敏化效應(yīng)，染料的光降解過(guò)程可能會(huì)夾有光敏化作用[49]。因此采用染料分子作為模型分子來(lái)評(píng)估二氧化鈦顏料的光活性還值得深入研究。

本文作者課題組[50]利用過(guò)氧化氫在紫外光照射下容易被分解的特點(diǎn)，精巧地實(shí)現(xiàn)了二氧化鈦顏料紫外屏蔽性能的比較。當(dāng)加入不同的工業(yè)二氧化鈦顏料后，過(guò)氧化氫的光分解表現(xiàn)出不同程度的抑制作用，從而分解產(chǎn)物氧氣的生成速率也不同。在二氧化鈦顏料水懸浮體系中，過(guò)氧化氫的光分解遵循零級(jí)動(dòng)力學(xué)，以過(guò)氧化氫的光分解反應(yīng)比較了12種二氧化鈦顏料紫外屏蔽性能差異，實(shí)驗(yàn)過(guò)程操作簡(jiǎn)單、分析時(shí)間快、過(guò)程無(wú)污染。

以上大多研究工作都是在水相體系中探討二氧化鈦顏料對(duì)模型分子的光降解情況，這些體系與二氧化鈦顏料在高分子材料中所在的介質(zhì)環(huán)境相差甚遠(yuǎn)，對(duì)二氧化鈦顏料在材料中的光化學(xué)性能可能做出不可靠的評(píng)估。最近，本文作者課題組[51]合成了能代表聚氨酯結(jié)構(gòu)單元的探針?lè)肿樱妆?2,4-二氨基甲酸甲酯），試圖模擬二氧化鈦顏料對(duì)涂料中有機(jī)結(jié)構(gòu)的作用機(jī)制，并對(duì)其光化學(xué)活性進(jìn)行分析。利用高效液相色譜對(duì)紫外光照下模型分子的濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)，建立降解動(dòng)力學(xué)模型，依據(jù)降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)商品二氧化鈦顏的光化學(xué)活性的定量分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二氧化鈦包覆后并不能完全抑制·OH和h+等活性物種的產(chǎn)生。通過(guò)進(jìn)一步對(duì)模型分子的光降解產(chǎn)物的分析，揭示了二氧化鈦顏料對(duì)模型分子的光催化降解機(jī)制[52]。這種方法模擬了二氧化鈦在涂料中的有機(jī)環(huán)境，在較短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同二氧化鈦顏料光活性的分析，同時(shí)也為預(yù)測(cè)二氧化鈦顏料對(duì)涂料的影響提供了有力依據(jù)。

2.2 自然暴露測(cè)試

自然暴露實(shí)驗(yàn)是將二氧化鈦顏料均勻分散在涂料中制成涂膜，然后置于自然環(huán)境中根據(jù)涂膜性能的變化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化鈦顏料性能的評(píng)估。GAO等[53]報(bào)道了將PVC涂膜置于戶外歷時(shí)兩年，考察了二氧化鈦顏料對(duì)涂膜保光率等影響。ZHANG等[54]為探究二氧化鈦顏料對(duì)涂料的耐候性、表面化學(xué)性能及形態(tài)的影響，在海南省將聚酯涂料暴露在自然環(huán)境中長(zhǎng)達(dá)兩年，聯(lián)合原子力顯微鏡（AFM）、掃描電鏡（SEM）、光聲-傅里葉紅外（PA-FTIR）等手段，測(cè)試了涂料表面結(jié)構(gòu)和涂料的保光性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，盡管金紅石型二氧化鈦粒子被Al2O3和SiO2包覆，但二氧化鈦粒子表現(xiàn)出的光催化活性不容忽視，AFM、SEM、PA-FTIR等多種儀器為研究自然環(huán)境下二氧化鈦對(duì)聚酯涂料的降解提供了有力支撐。

自然暴露實(shí)驗(yàn)是根據(jù)二氧化鈦顏料在真實(shí)的應(yīng)用環(huán)境中作出的評(píng)價(jià)，然而這種方法耗時(shí)周期長(zhǎng)，成本高，并且受到光、熱和大氣濕度等多種因素的干擾，不能滿足工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中快速評(píng)估二氧化鈦顏料光活性的需要。

2.3 人工加速老化測(cè)試

為克服自然暴露實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)周期長(zhǎng)等的不足，研究人員研制了人工加速老化箱，即在實(shí)驗(yàn)室中模擬自然條件下的高溫、雨淋等環(huán)境，根據(jù)涂料的光澤、涂膜色差、力學(xué)性能、表面狀況、失重等變化對(duì)二氧化鈦顏料光活性作出評(píng)價(jià)。

FARMAKALIDIS等[55]采用人工加速老化法，在氙燈光照1338h后，對(duì)比研究了二氧化鈦對(duì)丙烯酸樹(shù)脂Paraloid B72和脲醛樹(shù)脂Laropal A81的影響。研究發(fā)現(xiàn)二氧化鈦?zhàn)鳛樽贤夥€(wěn)定劑應(yīng)用于商業(yè)合成的樹(shù)脂涂膜中會(huì)表現(xiàn)出光催化活性，并且二氧化鈦的光活性與所接觸的有機(jī)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)有關(guān)。MIRABEDINI等[56]為評(píng)估APS處理后的二氧化鈦粒子性能，在人工加速老化環(huán)境下紫外光照1000h后，采用色度測(cè)量評(píng)估涂膜的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，用APS包覆后不僅降低了二氧化鈦粒子的光催化活性，同時(shí)也顯著提高了聚氨酯涂料的力學(xué)性能，改善了涂料表面的平整度和耐侯性。國(guó)內(nèi)吳海霞等[57]通過(guò)人工老化實(shí)驗(yàn)，以漆膜色差的變化判斷硅鋁復(fù)合物對(duì)二氧化鈦表面的包覆效果，從而評(píng)估包覆后二氧化鈦粒子的光活性。

人工加速老化法與自然暴露法相比，所用的測(cè)試時(shí)間大大縮短，也減少了偶然因素的影響。人工加速老化法也是根據(jù)涂膜前后物理性能的變化對(duì)二氧化鈦顏料的光活性作出判斷，然而即使在人工加速老化的條件下也仍需要數(shù)周甚至數(shù)月時(shí)間。

2.4 紅外光譜

WORSLEY等[58]利用帶有封閉循環(huán)流動(dòng)系統(tǒng)的紅外光譜儀，測(cè)定了在紫外光照下含有二氧化鈦顏料的PVC塑料膠（UPVC）產(chǎn)生CO2生成動(dòng)力學(xué)，并評(píng)估了不同種類的二氧化鈦顏料光活性。當(dāng)UPVC含有商業(yè)二氧化鈦光催化劑P25時(shí)，CO2的相對(duì)生成速率達(dá)到51.75μmol/(m2·min)，而含經(jīng)Si、Al、Zr表面包裹的金紅石型或銳鈦型二氧化鈦顏料，CO2的相對(duì)生成速率均小于1.60μmol/(m2·min)。該方法具有很好的靈敏度，即使對(duì)于光活性很低的二氧化鈦顏料也可在6h內(nèi)得到CO2的相對(duì)生成速率。

CHRISTENSEN課題組[59]進(jìn)一步發(fā)展了原位紅外光譜儀裝置監(jiān)測(cè)聚合物降解所產(chǎn)生的CO2，被認(rèn)為是方便、快捷地測(cè)試聚合物光氧化的有力武器。該課題組[60]進(jìn)一步對(duì)比研究了不同種類二氧化鈦顏料對(duì)低密度聚乙烯膜（LDPE）的影響。根據(jù)CO2的生成量，發(fā)現(xiàn)表面包覆的銳鈦礦二氧化鈦顏料能促進(jìn)聚乙烯的降解，而表面包覆的金紅石型二氧化顏料抑制聚乙烯的降解。該方法能夠在在數(shù)小時(shí)內(nèi)對(duì)聚合物的光氧化降解進(jìn)行測(cè)試，比人工加速老化測(cè)試的時(shí)間還要短，為二氧化鈦顏料光催化活性評(píng)價(jià)提供了一種新的方法。

2.5 酸溶解測(cè)試

為了快速測(cè)定二氧化鈦顏料的性能，研究者們利用二氧化鈦可溶于濃硫酸而二氧化硅難溶的特點(diǎn)，采用酸溶法考察二氧化鈦表面上無(wú)機(jī)氧化物的包覆程度。如果二氧化硅在二氧化鈦表面形成均勻、緊密的無(wú)機(jī)氧化膜，二氧化鈦的溶解量就少，那么二氧化硅在其表面的包覆情況較好，在光照條件下二氧化鈦顏料的表觀光催化活性可能較低；反之，二氧化鈦的溶解量越多，二氧化鈦顏料表觀光催化活性越高。DIEBOLD 等[61]在濃硫酸（93%）中加入一定量的二氧化鈦顏料，加熱至175℃，測(cè)定酸液中二氧化鈦的溶解量，所得的結(jié)果與人工老化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致。根據(jù)二氧化鈦的溶解量來(lái)評(píng)價(jià)二氧化鈦表面的包覆狀況，可以快速地對(duì)二氧化鈦顏料光催化活性高低作出判斷。國(guó)內(nèi)馬英華等[62]也采用該方法快速表征了二氧化鈦顏料耐候性。但是目前工業(yè)上二氧化鈦顏料表面也采用氧化鋯、氧化鋁、氧化鋅等無(wú)機(jī)包覆，這些氧化物也可溶于熱的濃硫酸，故該方法還存在一定的局限性。

2.6 光電導(dǎo)性技術(shù)

CHIN等[63]基于二氧化鈦是一種n型半導(dǎo)體，采用光電導(dǎo)測(cè)試裝置，示意圖見(jiàn)圖1，分析二氧化鈦顏料的光活性。他們認(rèn)為如果所測(cè)得樣品較低的光電導(dǎo)率，則樣品具有較低的光反應(yīng)活性。這是因?yàn)檩d流子如果沒(méi)有足夠多的量，那么容易在表面被捕捉或者快速?gòu)?fù)合，則它們就不能進(jìn)一步與所接觸的有機(jī)基質(zhì)反應(yīng)，也不能通過(guò)隨后的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)以產(chǎn)生另外的氧化劑或還原劑。而測(cè)試樣品的光電導(dǎo)率高雖不意味著具有較高的光活性，但是可以確切表明樣品可引發(fā)降解反應(yīng)的可能。研究人員測(cè)試了3種表面包覆的二氧化鈦顏料，結(jié)果表明3種顏料均光電導(dǎo)率較低，意味著的光反應(yīng)活性較低。該方法是從二氧化鈦本身電荷轉(zhuǎn)移情況出發(fā)進(jìn)行分析，所用測(cè)試時(shí)間不到1h，為快速測(cè)試二氧化鈦顏料光活性提供了一種新的思路。

2.7 電子順磁共振

電子順磁共振（EPR）通常用于測(cè)定單電子物質(zhì)如自由基，被廣泛用于研究包括二氧化鈦光催化劑在內(nèi)的光催化機(jī)理[64]。WATSON等[65]借助電子順磁共振技術(shù)，分別采用以3-氨基過(guò)氧化氫為捕捉劑的自旋捕獲方法和固相法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)紫外光照下產(chǎn)生的光生電子和空穴物種的量化，得到了不同種類商業(yè)二氧化鈦顏料光活性的參比數(shù)據(jù)。該方法從二氧化鈦觸發(fā)光催化反應(yīng)的基本原理出發(fā)，為二氧化鈦顏料光活性評(píng)估提供了一種新的方法，并且評(píng)價(jià)時(shí)間短，重復(fù)性好，數(shù)據(jù)可信，能可靠地評(píng)估二氧化鈦顏料最終使用性能。

圖1 光電導(dǎo)率測(cè)試裝置示意圖[63]

2.8 其他方法

VAN DRIEL等[66]報(bào)道了利用原子力顯微鏡（AFM）和X射線光電子譜圖（XPS）對(duì)油畫(huà)中的二氧化鈦粒子引起的早期光催化反應(yīng)進(jìn)行分析。該作者基于對(duì)實(shí)際樣品的考察，針對(duì)光催化降解過(guò)程還提出了檢測(cè)早期降解信號(hào)的方法，首先利用XRF確定二氧化鈦粒子的存在，隨后利用XRD或拉曼光譜確定二氧化鈦粒子的晶型，最后將樣品置于紫外燈的光照下，聯(lián)合AFM和XPS監(jiān)測(cè)表面形態(tài)變化和鈦含量變化。如果發(fā)現(xiàn)光催化降解傾向，將測(cè)試樣品從紫外燈下撤離，以停止光降解過(guò)程。該方法聯(lián)合AFM和 XPS進(jìn)行表面分析，為在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中評(píng)估二氧化鈦顏料的光活性提供了一種新 借鑒。

3 結(jié)語(yǔ)

本文綜述了近年來(lái)二氧化鈦表面包覆及其光化學(xué)活性評(píng)價(jià)的研究進(jìn)展。在國(guó)際上針對(duì)二氧化鈦表面包覆及其光活性開(kāi)展了較為廣泛的基礎(chǔ)性研究，取得了一些成果。相比之下，國(guó)內(nèi)在二氧化鈦顏料包覆及其光活性的研究起步較晚。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)二氧化鈦的需求不斷旺盛，但我國(guó)生產(chǎn)二氧化鈦顏料起步較晚，因此很有必要重視二氧化鈦表面包覆及其光活性評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)研究，加快二氧化鈦顏料提質(zhì)增效，提高產(chǎn)品核心競(jìng)爭(zhēng)力。本文提出二氧化鈦表面包覆及光活性評(píng)價(jià)需要加強(qiáng)的幾個(gè)方面，期望對(duì)該領(lǐng)域的技術(shù)研發(fā)人員有所啟發(fā)。

（1）在實(shí)際生產(chǎn)中要實(shí)現(xiàn)二氧化鈦表面可控包覆，關(guān)于包覆劑的選擇、包覆劑的量、時(shí)間、溶液pH、溫度等工藝仍需要進(jìn)一步研究與探討，特別是從包覆的機(jī)制開(kāi)展深入研究，并組合和優(yōu)化表面包覆工藝，提高二氧化鈦顆粒的紫外光穩(wěn)定性。另外，在專用領(lǐng)域中對(duì)二氧化鈦進(jìn)行有針對(duì)性地包覆將是未來(lái)研究的關(guān)鍵。

（2）盡管二氧化鈦光活性測(cè)試方法很多，但目前沒(méi)有相對(duì)統(tǒng)一的二氧化鈦顏料光活性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，探索建立適用的、快速的、可靠的評(píng)價(jià)方法仍是今后的研究重點(diǎn)，發(fā)展原位表征是一個(gè)重要的研究方向。

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Research progress on the surface coating and photo-activity evaluation of titanium dioxide pigment

1，1，2，2，2，2，2

（1Junior Education Department，Changsha Normal University，Changsha 410100，Hunan，China；2National & Local Joint Engineering Laboratory for New Petro-chemical Materials and Fine Utilization of Resources，College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan Normal University，Changsha 410081，Hunan，China）

Titanium dioxide（TiO2）is an important white pigment，which is widely used in paint，plastic，paper and rubber industries. However，TiO2is able to catalyze the degradation of organic matrix under UV light，which causes unfavorable results in properties，such as discoloration，cracking，and chalking. This photo-catalytic behavior seriously limits the utilization of titanium dioxide in organic coatings. Hence，the surface coating and photo-activtiy evaluation of TiO2is necessary and important. In this paper，surface treatment of inorganic or organic on TiO2was reviewed. In detail，the evaluation methods of photo-activity of titanium dioxide pigment were also introduced，and the advantages and disadvantages of the methods were summarized.The realization of the controllable，efficient and targeted coating on TiO2surface，and the development of the reliable，applicable and rapid method to assess the photo-activity of TiO2pigment will be main research directions in this field.

titanium dioxide；pigment；photo-activity；degradation；coating；evaluation

O612.4

A

1000–6613（2017）12–4613–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1547

2017-07-24；

2017-09-22。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21776068）、湖南省自然科學(xué)基金（2016JJ6002）、湖南省教育廳科學(xué)研究（16C0114、14A105）項(xiàng)目。

李家其（1963—），男，博士，教授，從事催化及新材料研究。

尹篤林，博士，教授，從事催化及新材料研究。E-mail：dulinyin@126.com。