張玉濤　李琪琪　張曉娟　陳紅亮　張秋云　魏方方　何映霞

摘要：汞是一種對環(huán)境危害極大的重金屬污染物，天然有機質(zhì)對汞的地球化學(xué)循環(huán)有重要影響。通過離子選擇性電極法測定富里酸與汞離子絡(luò)合條件的穩(wěn)定常數(shù)為lgk=486，同時，對總汞濃度、pH值、離子強度等因素對絡(luò)合率的影響進行了評估。結(jié)果顯示，總汞濃度可促進絡(luò)合反應(yīng)的進行，絡(luò)合率隨溶液pH值的升高而增大，而離子強度對絡(luò)合反應(yīng)則呈抑制作用。

關(guān)鍵詞：汞；富里酸；絡(luò)合反應(yīng)；影響因素

中圖分類號： X131文獻標(biāo)志碼： A

文章編號：1002-1302（2017）21-0272-03

收稿日期：2017-03-27

基金項目：國家自然科學(xué)基金（編號：41403114）；貴州省科技廳三方聯(lián)合基金（編號：黔科合LH字2016]7278）；安順市科技創(chuàng)新平臺建設(shè)計劃（編號：安市科平2016]4號）。

作者簡介：張玉濤（1979—），男，山東濟寧人，博士，教授，從事環(huán)境污染物遷移轉(zhuǎn)化研究。E-mail：zyt0516@126com。

汞（Hg）是一種對環(huán)境危害極大的重金屬污染物，廣泛存在于大氣、土壤、水等環(huán)境介質(zhì)中。自然環(huán)境下，水體中汞的濃度較低，淡水中一般低于5 ngL1-2]，海水中的汞濃度遠低于淡水3]。由于水生生物如魚類、貝類等對汞尤其是有機形態(tài)汞（甲基汞、二甲基、乙基汞等）具有極強的生物富集放大作用，因此，水體中汞污染對人體的健康危害極大。研究表明，水體中溶解性有機質(zhì)（DOM）與Hg的條件穩(wěn)定常數(shù)為1022～10284]，表現(xiàn)出極強的絡(luò)合能力。自然水體中75%～95%的汞以有機絡(luò)合物的形態(tài)存在5-6]，該形態(tài)的汞表現(xiàn)出更強的環(huán)境活性，更容易發(fā)生還原、甲基化等化學(xué)反應(yīng)，其穿透細胞膜進入水生生物體內(nèi)的能力也有所提高7-8]。進一步研究表明，DOM中分子量較小的有機質(zhì)組分在水體汞遷移轉(zhuǎn)化過程中起到了至關(guān)重要的作用。例如，Cai等研究發(fā)現(xiàn)，Hg（Ⅱ）主要以與DOM組分中低分子量（<30 ku）有機物絡(luò)合的形式存在9]；Si等研究發(fā)現(xiàn)，低分子量的DOM組分可以顯著促進水體汞的還原反應(yīng)10]?？梢姷头肿恿坑袡C物在汞的環(huán)境循環(huán)中起到了關(guān)鍵作用。

富里酸是腐殖質(zhì)中主要的、分子量較小的有機質(zhì)組分，富含羰基、羧基和羥基等活性官能團，化學(xué)性質(zhì)較活躍11-12]，可以溶解于水和酸性、堿性溶液，在環(huán)境中分布廣泛，可對水中的二價汞離子產(chǎn)生強烈的絡(luò)合作用。富里酸與汞離子的絡(luò)合反應(yīng)可降低水體中活性汞的濃度，抑制水體汞向毒性更強有機態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢13-15]。可以看出，自然水體中富里酸和汞的絡(luò)合反應(yīng)在汞的遷移、轉(zhuǎn)化、歸趨等地球化學(xué)行為過程中起到了重要作用。前人大多通過將DOM作為整體與汞相互作用開展研究，而針對富里酸與汞相互作用的研究較少。因此，本試驗對富里酸與汞的絡(luò)合反應(yīng)進行研究，測定其條件穩(wěn)定絡(luò)合常數(shù)，并對總汞濃度、pH值及離子強度等因素對絡(luò)合率的影響進行考察，結(jié)果可為深入認識富里酸在水體汞環(huán)境行為中的作用提供理論根據(jù)。

1材料與方法

11 試驗材料

游離汞離子濃度采用323型選擇性汞離子電極（上海精密科學(xué)儀器有限公司）進行測定，響應(yīng)時間小于2 min，汞離子濃度線性范圍為5×10-7～10×10-2 molL，電極在pH值為35～110的范圍內(nèi)響應(yīng)信號良好，參比電極為801型雙液接飽和氯化亞汞電極（上海精密科學(xué)儀器有限公司），內(nèi)鹽橋溶液用GR級飽和KCl填充，外鹽橋用01 molL KNO3溶液填充。

本試驗所用的富里酸提取自貴陽市百花湖岸邊土壤樣品，其提取及純化采用翟瑩雪所報道的方法16]。提取后的溶液有機碳含量采用重鉻酸鉀氧化法測定，為017 mgL，作為母液冷藏備用。玻璃儀器采用25%硝酸溶液浸泡過夜，并用去離子水沖洗后烘干使用。本試驗中所用到的其他試劑均為分析純。

12標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

以01 molL的NaNO3溶液為支持電解質(zhì)，配制濃度分別為25、25、50、250、500 μmolL的硝酸汞溶液，以HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至45，讀取電極電勢，并以電極電勢對Hg2+濃度做標(biāo)準(zhǔn)曲線。

13配位模型的選擇

金屬離子和有機物的絡(luò)合模型較多，例如單配位體模型、雙配位體模型、多配位體模型、連續(xù)模型等。考慮到模型的計算復(fù)雜程度及易理解性，本試驗將富里酸視為絡(luò)合能力均一的配位體進行研究17]，采用1：1的單配位模型，可推導(dǎo)出游離態(tài)汞濃度與加入總汞濃度之間的方程式為

M=SX（]（k×Mt-k×Lt-1）+KF（]（k×Mt-k×Lt-1）2+4k×MtKF）]2kSX）]。

式中：M為游離汞離子濃度，molL；Mt為總汞濃度，molL；Lt為測定液中有機碳總濃度，gL；k為條件絡(luò)合常數(shù)。

14試驗設(shè)計

使用母液配制含有機碳濃度為01 mgL的富里酸反應(yīng)液，總汞離子濃度梯度分別為25、250、500、2500、5000 μmolL 的溶液，調(diào)節(jié)pH值為45，室溫下將汞離子選擇性電極插入溶液，記錄穩(wěn)定電極電勢，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計算游離汞離子濃度，根據(jù)非線性回歸方程擬合計算出絡(luò)合條件穩(wěn)定常數(shù)。

同時，對總汞濃度、pH值、離子強度等環(huán)境因素對富里酸和汞離子絡(luò)合反應(yīng)的影響進行研究。總汞濃度為 25 μmolL 的溶液，用HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值分別至45、55、65、75、85，考察溶液酸度對反應(yīng)的影響；在總汞濃度為25 μmolL的溶液中，按照5、10、20、40、80 mmolL 添加NaNO3，同時設(shè)置空白對照，考察離子強度對反應(yīng)的影響。

非線性回歸擬合及數(shù)據(jù)分析采用Excel軟件完成。

BT1#]STHZ]2結(jié)果與分析

21條件絡(luò)合常數(shù)

配位體與重金屬離子的條件絡(luò)合常數(shù)的大小取決于配位體官能團性質(zhì)、濃度及反應(yīng)發(fā)生的環(huán)境因子，如pH值、離子強度、其他配位體的競爭等因素。雖然對富里酸與汞絡(luò)合反應(yīng)的報道較少，但是對DOM、腐殖質(zhì)和汞的絡(luò)合反應(yīng)研究較多，對本試驗具有一定的對比意義。前人研究中的有機質(zhì)來源較廣，主要有海洋底泥18]、土壤19-21]、泥炭22]及水環(huán)境22-25]；同時學(xué)者在研究有機質(zhì)與汞的絡(luò)合反應(yīng)時采用了不同的方法，主要有離子交換法18]、離子選擇性電極法19]、凝膠過濾層析法23]、平衡透析-配體交換法25]、配體競爭交換法26]等。endprint

有機質(zhì)的組分、結(jié)構(gòu)的差異，研究方法敏感性的不同，使得各研究結(jié)果差異較大，同時試驗條件也對結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。在本試驗中，以富里酸作為配體，采用離子選擇性電極法，經(jīng)非線性回歸擬合后，得出條件絡(luò)合常數(shù)lgk= 486。富里酸與汞離子的絡(luò)合常數(shù)低于前人以DOM作為配體的研究結(jié)果（106

22汞離子濃度對絡(luò)合率的影響

由圖1可知，絡(luò)合率隨著總汞濃度的升高而逐漸增大，當(dāng)總汞濃度為25 μmolL時，絡(luò)合率為9234%，當(dāng)總汞濃度大于250 μmolL后，絡(luò)合率逐漸趨于穩(wěn)定，汞濃度為 5000 μmolL 時，絡(luò)合率上升至9920%。在學(xué)者以往的研究中，也能看到類似現(xiàn)象，例如李麗等在研究腐殖酸與銅離子絡(luò)合反應(yīng)的影響因素時，也發(fā)現(xiàn)隨著銅離子濃度的升高，絡(luò)合率逐漸增大28]；除此以外，Yin等使用離子選擇性電極研究腐殖質(zhì)和汞的絡(luò)合反應(yīng)時，也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象20]。學(xué)者認為，隨著重金屬離子濃度的升高，有機物分子中配位官能團根據(jù)絡(luò)合能力的大小逐漸參與反應(yīng)，是造成這種現(xiàn)象的主要原因。但是，從理論上分析，隨著有機分子中不同官能團反應(yīng)的逐漸深入只能提高絡(luò)合容量，后期參加反應(yīng)的官能團絡(luò)合能力降低，必然形成絡(luò)合率隨金屬離子濃度的升高而降低的現(xiàn)象，顯然上述原理不能充分解釋二者呈現(xiàn)出的正相關(guān)關(guān)系。另外，采用外延法進行推導(dǎo)，如果將金屬離子濃度升高至大于配位體濃度以后，再加入的金屬離子將不能參加絡(luò)合反應(yīng)，勢必也會造成絡(luò)合率的降低。本試驗因受限于設(shè)備檢測范圍，沒有更大幅度地提高汞離子濃度，但是這種試驗現(xiàn)象仍然值得進一步探討。

23pH值對絡(luò)合率的影響

富里酸分子中含氮、氧的官能團對質(zhì)子有一定的親和性，高質(zhì)子濃度可以降低和汞離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的配體數(shù)量。因此，溶液pH值對富里酸與汞離子的絡(luò)合反應(yīng)有較大影響。由圖2可見，當(dāng)溶液pH值由45逐漸升高到95的過程中，絡(luò)合率隨之逐漸升高。低pH值時，質(zhì)子和汞離子對絡(luò)合位點形成了競爭效應(yīng)，同時富里酸由于結(jié)合了質(zhì)子，分子表面負電荷減少，從而降低了對汞離子的結(jié)合能力。pH值較高時，質(zhì)子對汞離子的競爭效應(yīng)較小，同時溶液中部分汞離子也會跟OH-形成絡(luò)合物，此結(jié)論與前人研究結(jié)果27-28]近似。

24離子強度對絡(luò)合率的影響

本試驗采用NaNO3調(diào)節(jié)離子強度，在pH值為45的條件下，NaNO3的添加濃度分別為5、10、20、40、80 mmolL。NaNO3的加入不僅改變?nèi)芤褐泄x子的活度，而且添加的Na+和汞離子對絡(luò)合位形成競爭作用，同時由于富里酸分子部分官能團與Na+的結(jié)合，導(dǎo)致分子電負性降低，更容易發(fā)生團聚。這些因素都會降低汞離子的絡(luò)合率。由圖3可見，空白對照的絡(luò)合率為9234%，當(dāng)NaNO3添加濃度升高到 80 mmolL 時，汞離子絡(luò)合率下降到8845%。與李麗等前期對離子強度對腐殖酸與銅離子絡(luò)合影響的研究結(jié)果28]相比，在本試驗中離子強度的影響更加明顯，本試驗采用的較高富里酸與汞離子比值，可能是造成這一現(xiàn)象的主要原因。

3結(jié)論

通過汞離子選擇性電極法，測定溶液pH值為45時富里酸與汞離子的條件穩(wěn)定絡(luò)合常數(shù)，為lgk= 486。

汞離子的絡(luò)合率隨溶液中總汞濃度的升高而升高，當(dāng)總汞濃度為25 μmolL時，絡(luò)合率為9234%；當(dāng)總汞濃度大于250 μmolL后，絡(luò)合率逐漸趨于穩(wěn)定，汞濃度為 5000 μmolL 時，絡(luò)合率升高至9920%。此現(xiàn)象與前人研究結(jié)果相符合，但是對這一現(xiàn)象的理論解釋尚不充分，需進行進一步的研究探討。

溶液的pH值和離子強度對反應(yīng)均有較大影響。高pH值可以促進絡(luò)合反應(yīng)的發(fā)生，主要原因是質(zhì)子與汞離子對配位體的競爭機制。離子強度的升高對富里酸-汞離子的絡(luò)合反應(yīng)呈現(xiàn)抑制作用。

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