郭 凱

宿州學(xué)院機械與電子工程學(xué)院，宿州，234000

基于靜電紡絲制備TiO2/ZnO復(fù)合物及其光催化的應(yīng)用

郭 凱

宿州學(xué)院機械與電子工程學(xué)院，宿州，234000

首先通過靜電紡絲制備TiO2纖維，其次利用水熱法制備不同摻雜比例的TiO2/ZnO復(fù)合物，并且通過光催化降解甲基橙來研究復(fù)合物的光催化性能。制備的TiO2、ZnO和TiO2/ZnO復(fù)合物的形貌和結(jié)構(gòu)分別用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、紫外-可見分光光度計等進(jìn)行表征。結(jié)果表明：當(dāng)摻雜60%的ZnO時，TiO2/ZnO復(fù)合物顯示出最佳的光催化效率，紫外光照射90 min后降解效率為68%。通過TiO2摻雜，提高了復(fù)合物的光吸收強度和范圍，并且抑制電子-空穴對的復(fù)合，從而提高了催化劑的光催化性能。

靜電紡絲；水熱法；光催化；氧化鋅；氧化鋅摻雜

隨著社會的發(fā)展，環(huán)境問題也越來越嚴(yán)重，光催化技術(shù)在處理環(huán)境污染物中的應(yīng)用越來越引起人們的注意，已成為研究的熱點。TiO2因其具有催化的活性較高、廉價、無毒性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且能夠?qū)⒂袡C物轉(zhuǎn)化為H2O和CO2等無機小分子的特點，成為當(dāng)前越來越受關(guān)注的一種催化劑。由于二氧化鈦禁帶寬度比較大，對可見的光吸收較弱，光生電子與空穴容易復(fù)合、團聚在一起等缺點，限制了其應(yīng)用。

為了提高TiO2在紫外光下對有機物的催化降解效率，人們進(jìn)行了很多有益的探究。適當(dāng)摻雜ZnO材料，可以較好地提升TiO2材料的光催化活性。摻雜ZnO一是容易形成摻雜能級，二是當(dāng)納米纖維被光照射時，TiO2材料價帶就會生成空穴，導(dǎo)致載流子的擴散長度增大，延長了電子和空穴的壽命，抑制e-/h+復(fù)合，使得對光能的利用率增大，催化劑表面生成的氫氧基增多，又因為氫氧基能氧化很多的有機物，所以催化效果明顯提高。當(dāng)前，TiO2/ZnO復(fù)合物的制備方式有許多，如溶膠-凝膠法、氯化法、水熱法等。靜電紡絲技術(shù)是近年新興起來的新型納米物質(zhì)制備方法,與以往的制備方法比較，它能在室溫下連續(xù)不斷地制備出小至幾納米的材料，且制備出的產(chǎn)品具有大比表面積、表面有多孔結(jié)構(gòu)特點，能很好增大與反應(yīng)物間的接觸面積[9]?；诖朔绞街苽涞腡iO2/ZnO復(fù)合物用于光催化，可以填補常規(guī)方法制備的TiO2單獨存在時團聚的缺陷，有更高的使用價值。

本文采用靜電紡絲技術(shù)、水熱法兩步合成TiO2/ZnO復(fù)合物，并應(yīng)用于光催化降解甲基橙。利用TiO2/ZnO復(fù)合物在紫外光照射下催化降解甲基橙有較好的催化活性，有望在光催化和電化學(xué)體系中有更加廣泛的應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 儀器試劑

儀器：掃描電子顯微鏡(SUI510日本日立有限公司)；X射線衍射儀(DX-2600丹東方圓儀器有限公司)；紫外-可見分光光度計(D4-3310日本日立公司)；靜電紡絲設(shè)備(北京永康樂業(yè)科技有限公司)。

試劑：聚乙烯吡咯烷酮 (PVP，M = 1300000，AR)；鈦酸異丙酯(AR)；冰乙酸(AR)；無水乙醇(AR)；乙酸鋅(AR)；氫氧化鈉(AR)；檸檬酸(AR)等試劑均為市售試劑。

1.2 TiO2材料的制備

首先稱取0.5 g PVP，然后溶解于10 mL的無水乙醇中，將其放在磁力攪拌器上室溫下攪拌為均勻溶液，記為A液。量取3 mL的無水乙醇溶液和3 mL的冰醋酸溶液加到1.5 g鈦酸異丙脂中，將其放置于磁力攪拌器上室溫下使其攪拌為均勻的溶液，記為B液。將B溶液緩緩滴加入A溶液中，在磁力攪拌器上攪拌至澄清透明溶液，作為前驅(qū)體紡絲液,靜電紡絲的過程是在自制的靜電紡絲儀器上進(jìn)行。在儀器上首先設(shè)置前置點，然后用注射器吸取一定量的前驅(qū)體紡絲液，設(shè)置后置點，然后調(diào)整電壓為15 kV，針頭與接收裝置的距離設(shè)置為15 cm，推進(jìn)速度為0.08 mm/min，然后聯(lián)動啟動。將獲得的納米材料放于干燥箱里65℃下干燥12 h，之后再把它放在坩堝里且用錫紙包住，然后放入馬弗爐，先以1℃/min的速率升溫，然后在200℃下煅燒3 h，再以1℃/min的速率升溫，在550℃下煅燒3 h，得到純的TiO2材料。

1.3 ZnO材料的制備

取50 mL的去離子水置于燒杯中，把0.8 g乙酸鋅放入去離子水中，然后用磁力攪拌器將其攪拌至全部溶解，然后向其中加入0.6 g檸檬酸，至完全溶解，再滴加10 mL無水乙醇，之后再滴加20 mL 1mol/L的NaOH(全程都在磁力攪拌器下進(jìn)行)，之后攪拌30 min。將得到的懸浮液超聲10 min,最后全部轉(zhuǎn)移到100 mL的水熱反應(yīng)釜里在120℃環(huán)境里密封反應(yīng)24 h,反應(yīng)結(jié)束后離心分離出最終的沉淀，再依次用去離子水和無水乙醇各自洗滌3遍，最后把產(chǎn)品放置于60℃下的環(huán)境里干燥24 h,得到最終產(chǎn)品。

1.4 TiO2/ZnO復(fù)合物的制備

取50 mL的去離子水置于燒杯里，將0.8 g乙酸鋅放入去離子水中，用磁力攪拌器將其攪拌直到完全溶解，然后加入0.6 g檸檬酸，至完全溶解，再加入TiO2(ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%),緩慢滴加10 mL無水乙醇，再緩慢滴加20 mL 1 mol/L NaOH(全程都置于磁力攪拌器上進(jìn)行)，攪拌30 min，將得到的懸浮液超聲10 min后，轉(zhuǎn)移到100 mL的水熱反應(yīng)釜里在120℃環(huán)境里密封反應(yīng)24 h,離心分離出最終沉淀，再依次用去離子水與無水乙醇各洗滌3遍，最后把產(chǎn)品放在60℃環(huán)境里干燥24 h,得到最終產(chǎn)品。將加入的ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)改為40%和60%，重復(fù)以上操作，最終可得到40%摻雜比例、60%摻雜比例、80%摻雜比例的TiO2/ZnO復(fù)合物，依次記為TiO2/ZnO-0、TiO2/ZnO-1、TiO2/ZnO-2、TiO2/ZnO-3、TiO2/ZnO-4。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2、ZnO及其復(fù)合物的SEM分析

從圖1可以看出，采用靜電紡絲技術(shù)可以制備大量且連續(xù)高長徑比的TiO2材料。隨著ZnO的摻雜，TiO2/ZnO復(fù)合物表觀形貌呈現(xiàn)纖維交錯的結(jié)構(gòu)。由水熱法合成的TiO2/ZnO復(fù)合物不僅可以使半導(dǎo)體間形成異質(zhì)結(jié)，而且可以大幅度降低TiO2單獨存在時的團聚。

圖1 TiO2/ZnO-0、TiO2/ZnO-1、TiO2/ZnO-2、TiO2/ZnO-3、TiO2/ZnO-4的SEM分析

2.2 TiO2、ZnO及TiO2/ZnO復(fù)合物的XRD分析

圖2為TiO2/ZnO-0、TiO2/ZnO-1、TiO2/ZnO-2、TiO2/ZnO-3、TiO2/ZnO-4的XRD圖。TiO2的衍射峰2θ值為25.7°、38.15°、48.54°、54.33°、63.18°。對照J(rèn)CPDS卡可知,在2θ值為31.78°、34.55°、36.26°、47.60°、56.65°、62.89°、67.99°、69.11°處出現(xiàn)的峰應(yīng)歸屬為ZnO的衍射峰(JCPDS卡號，79-0206)。由圖2可知，與純TiO2相比，有ZnO特征峰出現(xiàn)，說明TiO2/ZnO復(fù)合物被制備。

圖2 TiO2、ZnO及其復(fù)合物的XRD 圖

2.3 TiO2、ZnO及TiO2/ZnO復(fù)合物的紫外-可見吸收光譜分析

圖3是TiO2/ZnO-0、TiO2/ZnO-1、TiO2/ZnO-2、TiO2/ZnO-3、TiO2/ZnO-4的紫外-可見吸收光譜。伴隨著ZnO的摻雜，TiO2/ZnO復(fù)合物的吸收邊界產(chǎn)生了一定程度的紅移，在可見光區(qū)域也出現(xiàn)了吸收，增大了吸收范圍，從而提高了光催化性能。

圖3 TiO2、ZnO及其復(fù)合物的紫外-可見吸收光譜

2.4 TiO2、ZnO及TiO2/ZnO復(fù)合物的光催化性能分析

由圖4可知，TiO2/ZnO-0、TiO2/ZnO-1、TiO2/ZnO-2、TiO2/ZnO-3、TiO2/ZnO-4均能提升光催化活性。紫外光照90 min后，TiO2/ZnO-0、TiO2/ZnO-4、TiO2/ZnO-3、TiO2/ZnO-2、TiO2/ZnO-1對甲基橙的降解率依次為62.6%、60%、49.9%、68.0%、42.7%。由此可知，適當(dāng)摻雜ZnO可以提高TiO2材料光催化的活性，一方面是容易形成摻雜能級；另一方面納米纖維受到光照，TiO2材料價帶的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，之后再有效地轉(zhuǎn)移到ZnO導(dǎo)帶上，然而TiO2材料價帶便生成空穴，導(dǎo)致載流子的擴散長度變大，從而延長電子與空穴的壽命，抑制e-/h+的復(fù)合，結(jié)果使復(fù)合物的光能利用率增大，納米材料表面形成的氫氧基變多，因為氫氧基可以氧化許多的有機化合物，所以光催化的效果明顯提高。當(dāng)摻雜量很少時，光生電子-空穴不能夠很好分離，因此對光催化活性的提升不明顯。摻雜量太大時，許多的ZnO包裹在TiO2材料的表面，一方面使納米材料比表面積變小，被降解物的吸附能力變小，同時使催化劑外圍指示劑濃度有一定程度的降低，和納米材料碰撞的機會降低，從而影響了光催化的活性；另一方面，ZnO材料和TiO2材料表面接觸的增大，使ZnO導(dǎo)帶上的電子和TiO2材料價帶上的空穴間距離變小和光催化劑表面的光催化的活性中心變少，從而使催化劑光催化效果變低。

圖4 TiO2、ZnO及其復(fù)合物的光催化降解圖

圖5 TiO2/ZnO-2的紫外-可見吸收光譜

復(fù)合物降解甲基橙機理：如圖5所示，在紫外光的照射下，TiO2價帶(VB)上的電子激發(fā)到導(dǎo)帶(CB)，然后這些光生電子從TiO2的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到ZnO上，可以有效地抑制電子-空穴對的復(fù)合，提高了光催化性能。實驗表明：在紫外光照射下進(jìn)行光催化反應(yīng)，60%摻雜比例的TiO2/ZnO復(fù)合物催化效率最高，光照90 min后降解率為68%。

3 結(jié) 論

(1)本實驗通過水熱法合成了TiO2/ZnO復(fù)合物，其中TiO2是由靜電紡絲技術(shù)所制備。通過ZnO的摻雜，提高了光吸收強度和范圍并且抑制電子與空穴的復(fù)合，使得光催化的效果明顯提高。

(2)在紫外光照射下進(jìn)行光催化，60%摻雜比例的TiO2/ZnO復(fù)合物催化效率最佳，90 min后催化效率達(dá)到68%，大大提高了光催化活性，使得該復(fù)合物有較大的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和潛在的應(yīng)用前景。

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(責(zé)任編輯：劉小陽)

FabricationofTiO2/ZnOCompositesbyElectrospinningMethodforPhotocatalyticDegradationofMethylOrange

GUO Kai

Suzhou University,Suzhou，234000

In this work,TiO2fibers were first prepared by electrospinning,then TiO2/ZnO composites were synthesised by hydrothermal with different doping ratios,and photocatalytic activity was studied by photocatalytic degradation of methyl orange.The morphologies and structures of prepared TiO2,ZnO and TiO2/ZnO were characterized by scanning electron microscopy (SEM),X ray diffraction (XRD),and UV-Vis spectrophotometer,respectively.When the amount of ZnO is 60%,as-prepared TiO2/ZnO shows the best photocatalytic efficiency,and the degradation efficiency is up to 68% after uv-irradiation 90 min.The light absorption intensity and range of the composite can be improved by doping ZnO,and the recombination of electron hole pairs can be suppressed,which leads to a high photocatalytic performance.

Electrostatic spinning；Hydrothermal method； photocatalytic；ZnO；ZnO doping

10.3969/j.issn.1673-2006.2017.11.026

O643.36

A

1673-2006(2017)11-0109-04

2017-07-26

郭凱(1987-)，安徽宿州人，碩士，助理實驗師，研究方向：自動控制裝置與檢測技術(shù)、材料。