洪 偉 楊春茹 高建文 吳 舒 張凱軍 李青山

(1.亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室，河北省秦皇島市，066004；2. 秦皇島出入境檢驗檢疫局煤炭檢測技術(shù)中心，河北省秦皇島市，066003；3.中國計量科學(xué)研究院，北京市朝陽區(qū)，100013；4. 中國-阿拉伯化肥有限公司，河北省秦皇島市，066003)

★ 煤炭科技·加工轉(zhuǎn)化 ★

利用ICP-MS法測定混合酸分解煤灰中稀土元素

洪 偉1, 2,3楊春茹2高建文2吳 舒1,4張凱軍1李青山1

(1.亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室，河北省秦皇島市，066004；2. 秦皇島出入境檢驗檢疫局煤炭檢測技術(shù)中心，河北省秦皇島市，066003；3.中國計量科學(xué)研究院，北京市朝陽區(qū)，100013；4. 中國-阿拉伯化肥有限公司，河北省秦皇島市，066003)

建立了混合酸分解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定煤灰中15種稀土元素的分析方法，該方法的檢出限為0.007～0.033 μg/g，精密度(RSD,n=6)均小于5.0%，使用土壤和巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗證后，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符。運用該方法測定了不同商品煤灰化后稀土元素的含量，結(jié)果表明ΣREE為300～1100 μg/g，LREE/HREE為3.11～4.80，輕稀土元素占總稀土元素的75.66%～82.61%。另外，伊泰煤灰化后稀土元素總量明顯較低，這可能與其低灰分有關(guān)。

煤灰 稀土元素 ICP-MS 混合酸

稀土元素是一類重要的礦物質(zhì)元素，主要應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療和紡織等領(lǐng)域。1993年國外首次在煤中分析出稀土元素，有國外專家的研究表明煤中稀土元素主要與硅酸鹽礦物相結(jié)合，與灰分的主要成份硅、鋁、鐵、鈉高度正相關(guān)，且其含量隨灰分增高而增加；國內(nèi)專家的研究則表明稀土元素在飛灰和底灰中的含量是原煤中的幾倍至20多倍不等。因此煤灰中的稀土作為一種潛在的資源，對其進(jìn)行準(zhǔn)確的測定和綜合回收研究具有重要的意義。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)具有靈敏度高、精密度好、可同時進(jìn)行多種元素快速分析等優(yōu)點，因此是目前測定稀土元素常用的方法。與其配套的樣品分解方法主要有堿熔法、微波消解法、封閉壓力酸溶法及混合酸敞開溶樣法，其中堿熔法過程復(fù)雜，基體干擾較嚴(yán)重；微波消解法具有操作簡便和節(jié)省化學(xué)試劑等優(yōu)點，但其稱樣量較小，對于測定含量極低的元素精密度及準(zhǔn)確度不佳；封閉壓力酸溶法具有用酸量少、分解較完全及污染少等優(yōu)點，但同時具有溶解時間較長(24 h)，不銹鋼外套易腐蝕、樣品處理設(shè)備較昂貴等缺點；混合酸敞開溶樣法用酸量較大、過程較復(fù)雜，但其便于在實驗室普遍開展使用，氫氟酸-硝酸-鹽酸-高氯酸混合酸消解體系及鹽酸-硝酸-氫氟酸-硫酸混合酸消解體系在地質(zhì)樣品分析中已有報道。

本文僅采用硝酸-高氯酸-氫氟酸三種酸溶解體系消解煤灰，降低酸的使用量及其對壞境的污染，稀硝酸浸取，建立了應(yīng)用ICP-MS測定煤灰中15種稀土元素的分析方法。

1 試驗部分

1.1 主要儀器和試劑

美國Agilent 公司生產(chǎn)的7700x型ICP-MS；超純水由去離子水經(jīng)Milli-Q純水機(jī)處理；購自北京化學(xué)試劑公司的硝酸、氫氟酸、高氯酸，均為優(yōu)級純。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為多稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(SCP SCIENCE)，濃度為100 μg/mL，介質(zhì)為5.0%的硝酸。

1.2 儀器工作條件

以1 ng/mL的7Li、89Y和205Tl調(diào)諧液進(jìn)行儀器條件最佳化選擇，儀器參數(shù)見表1。

1.3 樣品的前處理

有專家對淮南煤及其燃燒產(chǎn)物中稀土元素的豐度進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)煤中稀土元素在低溫(815℃)到高溫(1100℃)階段的靜態(tài)燃燒過程中，稀土元素的總量基本無差異。因此本文選擇815℃條件下模擬燃燒實驗，得到煤樣燃燒產(chǎn)物煤灰。再準(zhǔn)確稱取0.2000 g煤灰樣品，精確到0.0001 g，置于聚四氟乙烯坩堝中，用幾滴水潤濕，依次加入5 mL的濃硝酸、5 mL的高氯酸和15 mL的氫氟酸，在可控的電熱板上加熱至近干，冷卻后再加入5 mL濃硝酸和30 mL超純水，微熱溶解樣品至澄清，然后轉(zhuǎn)移至100 mL的容量瓶中，冷卻定容。上機(jī)前樣品再稀釋10倍，直接上機(jī)。

土壤、巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接稱取0.2000 g，其余步驟同上。

表1 ICP-MS 儀器工作參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾及其消除

在痕量稀土元素分析中，主要為多原子離子的干擾，即輕稀土元素(LREE)與O或H所形成的多原子離子LREEO+或LREEOH+對重稀土元素的干擾。另外，Ba 所形成的BaO或BaOH對輕稀土元素的干擾，特別是對Eu元素產(chǎn)生的質(zhì)譜重疊。為了校正多原子離子的干擾，本實驗對151Eu、157Gd、159Tb、165Ho進(jìn)行了干擾校正，并選擇0.5 μg/mL的Rh作為內(nèi)標(biāo)元素，有效地監(jiān)控和校正分析信號的短期和長期漂移，并對基體效應(yīng)有明顯的補償作用。

2.2 方法的檢出限

用ICP-MS測定11份全過程空白試液，所測定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的濃度值，為各元素的方法檢出限見表2。

2.3 方法的準(zhǔn)確度和精確度

按照上述樣品前處理方法和儀器工作條件，分別對土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW-07404、GBW-07407、巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW-07105這3種樣品各平行測定6次，方法的準(zhǔn)確度和精密度見表3。

表2 方法檢出限

表3 方法的準(zhǔn)確度和精密度

稀土元素GBW-07105ω/μg·g-1測定值標(biāo)準(zhǔn)值RSD/%△lgCY21 0222±42 0-0 020La52 9556±51 1-0 024Ce107105±80 80 008Pr12 1613 2±1 32 6-0 036Nd50 5354±41 8-0 029Sm10 0310 2±0 52 6-0 007Eu3 293 2±0 22 90 012Gd9 108 5±0 62 80 030Tb1 131 2±0 22 8-0 026Dy5 305 6±0 33 1-0 024Ho0 850 88±0 044 4-0 015Er1 982 0±0 22 0-0 004Tm0 270 28±0 044 1-0 016Yb1 241 5±0 041 9-0 083Lu0 160 19±0 054 9-0 075

由表3可以看出，各元素測定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合，平均值與該標(biāo)準(zhǔn)值對數(shù)誤差△lgC的絕對值在0.000～0.083之間，方法的精密度(RSD，n=6)為0.8%～4.9%。

2.4多種商品煤煤灰樣品中稀土元素的含量及分析

2.4.1 多種商品煤煤灰樣品中稀土元素的測定

共采集商品煤樣品74件，分別為伊泰3、伊泰4、蒙泰混各8件及平2、平5、平7、晉混1、大友4各10件。利用建立的方法對各商品煤樣品進(jìn)行低溫灰化c 測定煤灰中的稀土元素，并算出每一種商品煤煤灰中含稀土元素含量的平均值，煤灰樣品中稀土元素含量見表4。

由表4可以看出，煤灰中各稀土元素的含量差異顯著并具有一致性?？傮w來說，各煤灰中含量最高的均是鈰元素，含量高達(dá)100～500 μg/g；其次含量由高到低依次為鑭、釹、釔，3種元素的含量約為50～300 μg/g；其他元素含量相對較小。此外，伊泰煤煤灰中各稀土元素含量與其他煤灰比較均偏低。

2.4.2 煤灰中稀土元素地球化學(xué)參數(shù)分析

根據(jù)表4的測定結(jié)果，可計算得出稀土元素地球化學(xué)參數(shù)見表5。

由表5可以看出，各個商品煤煤灰中輕稀土元素(LREE)含量遠(yuǎn)高于重稀土元素(HREE)的含量，LREE/HREE為3.11～4.80，輕稀土元素占總稀土元素的75.66%～82.61%。其中，LREE約在250～1000 μg/g范圍內(nèi)，HREE在70～200 μg/g范圍內(nèi)。ΣREE約在300～1100 μg/g范圍內(nèi)，其中，伊泰煤煤灰中ΣREE約為300 μg/g，明顯比其他商品煤煤灰的低，這可能與其煤炭低灰分有關(guān)。

表4 煤灰樣品中稀土元素含量 μg/g

表5 煤灰中稀土元素地球化學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

本文建立了硝酸-高氯酸-氫氟酸敞開式溶解煤灰，ICP-MS測定煤灰中15種稀土元素的方法。該樣品處理方法簡單，方法檢出限低，精密度和準(zhǔn)確度高，具有高效快捷的特點，適合推廣運用于煤灰及巖石土壤等樣品稀土元素的快速分析。

煤灰中各稀土元素的含量差異顯著并具有一致性。各煤灰中含量最高的均是鈰元素，含量高達(dá)100～500 μg/g；其次含量由高到低依次為鑭、釹、釔，其他元素含量相對較小。其次，煤灰中ΣREE值較高，約為300～1100 μg/g，其中LREE約為250～1000 μg/g，HREE約為70～200 μg/g；LREE含量遠(yuǎn)高于HREE含量，占總稀土元素的75.66%～82.61%。另外，伊泰煤煤灰中ΣREE明顯比其他煤灰中的低，這可能與其煤炭低灰份有關(guān)。

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MeasurementofrareearthelementsofcoalashdecomposedbymixedacidbyusingICP-MSmethod

Hong Wei1,2,3, Yang Chunru2, Gao Jianwen2, Wu Shu1,4, Zhang Kaijun1, Li Qingshan1

(1. State Key Laboratory of Metastable Materials Preparative Technique and Science, Qinhuangdao, Hebei 066004, China; 2. Qinhuangdao Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau Coal Inspection Technique Center, Qinhuangdao, Hebei 066003, China; 3. National Institute of Metrology, Chaoyang, Beijing 100013, China; 4. Sino-Arab Chemical Fertilizer Co., Ltd., Qinhuangdao, Hebei 066003, China)

A analysis method to measure the concentration of 15 rare earth elements (REE) in coal ashes by mixed acid decomposition and inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) method was established, the detection limit of this method was 0.007～0.033 μg/g, the relative standard deviation (RSD,n=6) was less than 5.0%. The accuracy and precision of this method were validated by standard substance of soil and rock and the results were consistent with the standard values. The contents of REE in different coal ashes were measured by this method. The results showed that the contents of REE in different coal ashes were 300～1100 μg/g, the ratio of LREE to HREE was 3.11～4.80 and the proportion of LREE in total REE was 75.66%～82.61%. In addition, the content of REE in coal ash of Yitai coal was lower than the others that may had a relationship with the lower ash content.

coal ash, rare earth elements, ICP-MS, mixed acid

TQ536

A

國家“十二五”科技支撐計劃項目(2011BAD11B05)，河北省科技支撐計劃項目(16211250)，中國-阿拉伯化肥有限公司博士后課題(含稀土元素復(fù)合肥料配方及工藝技術(shù)的研究，博士后編號169642)，國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局科技計劃項目(T2017-HECIQ-0014)

洪偉，楊春茹，高建文等.利用ICP-MS法測定混合酸分解煤灰中稀土元素[J].中國煤炭，2017，43(11)：80-83.

Hong Wei, Yang Chunru, Gao Jianwen, et al. Measurement of rare earth elements of coal ash decomposed by mixed acid by using ICP-MS method [J]. China Coal，2017，43(11)：80-83.

洪偉(1980-)，男，山東濟(jì)南人，博士，高級工程師，主要研究方向為煤質(zhì)檢測。

(責(zé)任編輯 王雅琴)