李士才，張斌，蔣學(xué)章

（1.中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順113001； 2.中國石油四川石化有限責(zé)任公司，四川 成都 611930）

石油化工

FH-UDS催化劑生產(chǎn)國Ⅴ柴油工業(yè)運(yùn)行結(jié)果

李士才1，張斌2，蔣學(xué)章2

（1.中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順113001； 2.中國石油四川石化有限責(zé)任公司，四川 成都 611930）

四川石化柴油加氫裝置使用撫順石油化工研究院研發(fā)的深度加氫脫硫催化劑FH-UDS，裝置標(biāo)定結(jié)果表明，催化劑性能滿足設(shè)計(jì)生產(chǎn)國Ⅳ柴油的要求。為達(dá)到要求更高的國Ⅴ柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，該裝置在不進(jìn)行升級(jí)改造和更換催化劑的情況下，通過提高反應(yīng)溫度使精制柴油硫含量達(dá)到國Ⅴ柴油標(biāo)準(zhǔn)要求，并且連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行14個(gè)月，說明FH-UDS催化劑生產(chǎn)硫含量不大于10μg/g的超低硫柴油時(shí)仍然具有很好的脫硫活性和穩(wěn)定性。

FH-UDS；催化劑；柴油加氫；國Ⅴ柴油

近幾年，我國車用柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，成品油中硫含量逐漸降低，2017年1月1日實(shí)施的國Ⅴ車用柴油標(biāo)準(zhǔn)中要求硫含量不大于10μg/g。中國石化撫順石油化工研究院（簡稱FRIPP）針對(duì)柴油深度脫硫不斷提高催化劑載體制備和活性金屬藕合等技術(shù)，成功開發(fā)了FHUDS系列加氫精制催化劑，并在國內(nèi)外100多套柴油加氫工業(yè)裝置上成功應(yīng)用，為煉油企業(yè)提供了成熟可靠的加氫技術(shù)，幫助企業(yè)解決柴油質(zhì)量升級(jí)問題［1-5］。

中國石油四川石化有限責(zé)任公司（簡稱四川石化）2012年新建350萬t/a的柴油加氫裝置，該裝置采用FRIPP開發(fā)的柴油加氫催化劑FH-UDS，該裝置由中國寰球遼寧分公司承擔(dān)設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)加工直餾柴油、渣油加氫柴油和催化柴油的混合原料，生產(chǎn)硫含量不大于50μg/g的國四標(biāo)準(zhǔn)車用柴油。該裝置于2014年1月進(jìn)行開工硫化，一次開車成功，初期生產(chǎn)硫含量不大于50μg/g的精制柴油。

為滿足要求更高的柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，該裝置在不進(jìn)行升級(jí)改造和更換催化劑的情況下，通過調(diào)整原料和操作參數(shù)，成功生產(chǎn)硫含量滿足國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)要求的精制柴油，為煉化企業(yè)帶來很好的經(jīng)濟(jì)效益。

1 FH-UDS催化劑主要性質(zhì)

針對(duì)不斷升級(jí)的柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到深度脫硫的生產(chǎn)要求，F(xiàn)RIPP開發(fā)成功了高活性柴油深度加氫脫硫催化劑FH-UDS，F(xiàn)RIPP通過制備更大孔容和更高比表面積的新型改性氧化鋁載體、對(duì)活性金屬組分進(jìn)行更為合理的匹配及負(fù)載方式研究等改進(jìn)措施，使得FH-UDS催化劑的加氫脫硫相對(duì)活性比上一代脫硫催化劑提高了30%以上，提高了催化劑的市場競爭力。［6］四川石化柴油加氫裝置使用的FH-UDS催化劑主要性質(zhì)見表1。

表1 FH-UDS催化劑主要性質(zhì)Table1MainpropertiesofFH-UDScatalyst

2 柴油加氫裝置開工

2.1 催化劑裝填

2013年8月進(jìn)行了反應(yīng)器裝填，該裝置反應(yīng)器分為上、下兩個(gè)床層，床層之間設(shè)有冷氫箱和再分配盤。下床層催化劑采用自然裝填，上床層催化劑采用密相裝填，上床層上部裝填少量加氫保護(hù)劑。反應(yīng)器實(shí)際裝填結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)器裝填結(jié)果Table2Reactorloadingresult

2.2 催化劑硫化

圖1 催化劑硫化溫度和硫化氫濃度曲線Fig.1 Curves of reactor temperature and H2S concentration

2014年1月該裝置進(jìn)行了催化劑硫化開工。柴油加氫精制催化劑的硫化是指在氫氣環(huán)境下，硫化劑分解生成的硫化氫使催化劑活性金屬組分由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的硫化態(tài)，因而使催化劑具有較高的加氫精制性能。該裝置此次采用濕法硫化方案，硫化期間硫化油在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)。硫化時(shí)間總計(jì)35 h，硫化劑二甲基二硫注入量50.2 t，達(dá)到理論需硫量。硫化期間反應(yīng)器入口溫度操作平穩(wěn)，循環(huán)氫中硫化氫濃度符合催化劑硫化要求。硫化期間反應(yīng)器出入口溫度及循環(huán)氫中硫化氫濃度變化曲線見圖1。

3 裝置運(yùn)行情況

3.1 裝置標(biāo)定

本裝置自開工4個(gè)月后，于2014年5月12日至15日對(duì)催化劑進(jìn)行標(biāo)定。標(biāo)定原料為直餾柴油、催化柴油和渣油加氫（VDRS）柴油的混合油［7］。標(biāo)定操作條件見標(biāo)3，原料及加氫產(chǎn)品主要性質(zhì)見表4。

項(xiàng)目 設(shè)計(jì)（初期） 標(biāo)定結(jié)果

表3 標(biāo)定期間主要操作條件Table 3 Main operating conditions during device calibration

表4 標(biāo)定期間主要油品主要性質(zhì)Table4Mainpropertiesofoilduringdevicecalibration

從標(biāo)定情況看，標(biāo)定原料餾程比設(shè)計(jì)原料略輕，雜質(zhì)含量較低，在操作條件與設(shè)計(jì)相近的情況下，產(chǎn)品硫含量遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值，十六烷指數(shù)提高幅度超過設(shè)計(jì)值，說明FH-UDS催化劑加氫活性滿足裝置生產(chǎn)硫含量≯50μg/g的指標(biāo)要求。

3.2 裝置試生產(chǎn)國Ⅴ柴油

2015年5月下旬開始試生產(chǎn)國Ⅴ柴油，原料為直餾柴油、催化柴油和VDRS柴油的混合油，主要操作條件和油品性質(zhì)見表5。

該裝置經(jīng)過16個(gè)月生產(chǎn)國Ⅳ柴油的運(yùn)行后，試生產(chǎn)國Ⅴ柴油時(shí)，催化劑在體積空速為1.69h-1，計(jì)算平均反應(yīng)溫度約361℃等條件下，精制柴油硫含量2.8μg/g，十六烷指數(shù)51.1，達(dá)到國Ⅴ柴油標(biāo)準(zhǔn)要求。與生產(chǎn)國Ⅳ柴油標(biāo)定時(shí)工況相比，反應(yīng)溫度提高了16℃，但從催化劑使用時(shí)間和產(chǎn)品質(zhì)量情況看，F(xiàn)H-UDS催化劑加氫脫硫活性是非常優(yōu)秀的。

表5 生產(chǎn)國Ⅴ柴油主要操作條件及油品性質(zhì)Table 5 Main operating conditions and properties of oil duringproducingdiesel(Ⅴ)

3.3 裝置運(yùn)行情況

該裝置從開工至2017年8月已累計(jì)運(yùn)行33個(gè)月，2016年6月前裝置精制柴油按≯50μg/g生產(chǎn)，累計(jì)生產(chǎn)19個(gè)月，6月后按≯10μg/g生產(chǎn)，已連續(xù)生產(chǎn)14個(gè)月。反應(yīng)器入口溫度及精制柴油硫含量趨勢(shì)圖見圖2和圖3。

圖2 生產(chǎn)國四柴油溫度曲線Fig.2 Curves of reactor temperature during producing diesel(Ⅳ)

圖3 生產(chǎn)國Ⅴ柴油溫度曲線Fig.3 Curves of reactor temperature during producing diesel(Ⅴ)

從曲線圖看，生產(chǎn)低硫柴油時(shí)，反應(yīng)器入口溫度基本不用提溫，說明FH-UDS催化劑深度加氫脫硫活性很穩(wěn)定，生產(chǎn)硫含量≯10μg/g精制柴油時(shí)的溫度比生產(chǎn)硫含量≯50μg/g精制柴油時(shí)的溫度略高。

4 結(jié)論

FRIPP研發(fā)的深度加氫脫硫催化劑FH-UDS在四川石化柴油加氫精制裝置工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，催化劑活性和穩(wěn)定性達(dá)到裝置設(shè)計(jì)的生產(chǎn)國Ⅳ柴油的要求，在裝置不進(jìn)行升級(jí)改造和更換催化劑的情況下，通過提高反應(yīng)溫度使精制柴油硫含量達(dá)到國Ⅴ柴油標(biāo)準(zhǔn)要求，并且連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行14個(gè)月，說明FH-UDS催化劑生產(chǎn)超低硫柴油時(shí)仍然具有很好的脫硫活性和穩(wěn)定性。

［1］吳華.FH-UDS柴油深度加氫脫硫催化劑的工業(yè)應(yīng)用[J].當(dāng)代化工,2008,37（3）：283-285.

［2］陳勇,劉學(xué).FHUDS-6超深度加氫脫硫催化劑在3.0 Mt/a柴油加氫裝置上的工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工,2017(5).

［3］夏銀生.FHUDS-8/FHUDS-5催化劑在金陵石化的工業(yè)應(yīng)用[J].當(dāng)代化工,2017(6).

［4］姚波.FHUDS系列催化劑在320萬t/a柴油加氫裝置的應(yīng)用[J].當(dāng)代化工,2016(3).

［5］丁賀,牛世坤,李揚(yáng),郭蓉.FHUDS-8柴油超深度脫硫催化劑的反應(yīng)性能和工業(yè)應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程,2016(4).

［6］程正安,尚友成,張廣建.柴油深度加氫脫硫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J].石化技術(shù),2012(2).

［7］韓杰定,裴有娟,公為軍.FH-UDS催化劑在柴油加氫精制裝置的標(biāo)定[J].化工管理,2014(20).

Commercial Application Results of Diesel(Ⅴ)Production Unit Using FH-UDS Catalyst

LI Shi-cai1,ZHANG Bin2,JIANG Xue-zhang2
（1.Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,Liaoning Fushun 113001，China；2.CNPCSichuanPetrochemicalCo.,Ltd.,SichuanChengdu611930,China）

Diesel hydrogenation unit of Sichuan petroleum company uses deep hydrodesulfurization catalyst FH-UDS researched and developed by Fushun research institute of petroleum and petrochemical.The device calibration results show that the catalyst performance can meet the design requirements of producing diesel(Ⅳ).To meet more strict diesel quality standards,without upgrading and replacement of catalysts,only by raising the temperature of reactor,the unit successfully produced the refined diesel whose sulfur content reached the diesel(Ⅴ)standards,and continuous and stable operation time was over 14 months.It's shown that the FH-UDS catalyst still has very good desulfurizing activity and stability when it is used to produce refined diesel whose sulfur content is not more than 10 μg/g.

FH-UDS;Catalyst;Diesel hydrogenation;Diesel(Ⅴ)

TE 624

A

1671-0460（2017）11-2313-03

2017-09-11

李士才（1979-），男，遼寧省撫順市人，高級(jí)工程師，2001年畢業(yè)于大連理工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：從事加氫工藝技術(shù)研究與開發(fā)工作。E-mail：1284346@qq.com，電話：024-56389564。