張鵬會 李艷春 胡浩斌 趙建國 王九思

(1.隴東學院化學化工學院,甘肅 慶陽 745000；2.蘭州交通大學化學與生物工程學院，甘肅 蘭州 730070)

銀杏葉生物炭對亞甲基藍的吸附特性*

張鵬會1李艷春1胡浩斌1趙建國1王九思2

(1.隴東學院化學化工學院,甘肅 慶陽 745000；2.蘭州交通大學化學與生物工程學院，甘肅 蘭州 730070)

以銀杏葉為原料，在700 ℃下熱解制備銀杏葉生物炭(GBBC)，研究其對溶液中亞甲基藍(MB)的吸附?？疾炝藀H、吸附時間、GBBC投加量等對吸附結果的影響。實驗結果表明：GBBC是一種很好的吸附劑，適用的pH范圍寬(2～12)，達到吸附平衡時間短(30 min)；在初始MB質量濃度為50 mg/L、GBBC投加量為2.0 g/L時，對溶液中MB的去除率達99.2%。吸附過程符合準一級動力學模型(R2=0.982 9)，顆粒內擴散模型擬合結果進一步表明GBBC對MB的吸附受表面吸附和顆粒內擴散共同主導。等溫吸附模型擬合發(fā)現(xiàn)，Langmuir-Freundlich模型能很好地描述GBBC對MB的吸附行為(R2=0.989 1)?？梢?，GBBC是一種去除廢水中MB的高效吸附劑。

銀杏葉 生物炭 亞甲基藍 吸附

染料被廣泛應用于紡織、皮革、造紙、化妝品及印染工業(yè)中[1]，這些行業(yè)所產生的染料廢水量大、色度深、毒性大，且難以生物降解，對環(huán)境和人體健康所造成的影響也日趨嚴重，所以在排放之前必須做相應的處理。吸附法、絮凝法、高級氧化法和膜分離法等常用來處理這類廢水，其中吸附法易操作控制、成本低，耗能少，是一種有效的染料廢水處理技術[2-3]。吸附劑是決定高效能吸附處理過程的關鍵，因此選擇合適的吸附劑尤為重要。目前，活性炭、吸附樹脂、沸石、改性淀粉、改性木質素、改性殼聚糖以及生物炭等都有作為吸附劑被用于處理廢水[4]。生物炭具有原料來源廣、成本低、環(huán)保、制備簡單、芳香性高、微孔多、表面積大、顆粒表面帶有大量官能團且穩(wěn)定性好等優(yōu)點[5-7]，引起了國內外研究者的廣泛關注。

生物炭是利用動植物的廢棄物在限氧或者絕氧條件下熱解產生的一種多孔、含碳豐富的固體物質。目前，生物炭去除廢水中的染料研究較多。如XU等[8]用油菜秸稈、花生殼、大豆秸稈和稻殼分別制備的生物炭能有效去除廢水中的甲基紫，其吸附能力依次為油菜秸稈>花生殼>大豆秸稈>稻殼。MUI等[9]利用竹子制備生物炭，實驗結果表明：900 ℃保溫2 h時，所制備的生物炭的比表面積和總孔體積分別為327 m2/g和0.185 cm3/g，對亞甲基藍(MB)有很強的吸附能力。玉米秸稈、稻殼和稻草秸稈制成的生物炭對活性艷藍(KN-R)的最大吸附量分別為114.05、54.60、68.19 mg/g[10]。

迄今，鮮見有人研究銀杏葉(Ginkgobiloba)制備的生物炭對染料的吸附。本研究以銀杏葉為原料制備銀杏葉生物炭(GBBC)，研究其對模擬廢水中MB的吸附特性及影響因素，探索其作用機理，以期能為建立有效的染料廢水處理方法提供理論和實驗數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

主要材料：銀杏葉取自校園，實驗前清洗、烘干、粉碎后備用；MB、NaOH、HNO3等試劑均為分析純；活性炭為市售。

主要儀器：FTIR-8400S型傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)；XL-1型馬弗爐；SPECORD50型紫外—可見分光光度計；THZ-82型恒溫振蕩器；GF101型電熱鼓風干燥箱；BSA124S型電子分析天平；PB-10型pH計；H1850型離心機；JW-BK112型靜態(tài)氮吸附儀。

1.2 生物炭的制備

將已清洗、烘干、粉碎后的銀杏葉裝填入陶瓷坩堝中，輕微壓實，蓋上蓋子置于馬弗爐中700 ℃保溫2 h，自然冷卻至室溫后取出，即獲得GBBC。用同樣的方法制備核桃殼生物炭、杏殼生物炭、松塔生物炭、玉米芯生物炭和小麥秸稈生物炭，用以與GBBC比較吸附性能。

1.3 GBBC性質測定及表征

生物炭pH按文獻[11]報道的方法測定：準確稱取1.00 g GBBC，加入5.0 mL去離子水，攪拌、靜置后，將pH計電極插入待測液中，直至pH計讀數(shù)穩(wěn)定后記錄pH數(shù)據(jù)，樣品重復測定3次取平均值。

用Beohm滴定法[12]測定生物炭表面含氧官能團。

利用FT-IR測定銀杏葉和吸附MB前后的GBBC的FT-IR譜圖，可測波數(shù)為400～4 000 cm-1。

利用靜態(tài)氮吸附儀測定比表面積。

1.4 主要吸附實驗

pH的影響實驗：稱取0.05 g GBBC于100 mL錐形瓶中，加入15 mg/L的MB溶液50 mL。用稀HNO3和NaOH調節(jié)pH，室溫下以100 r/min振蕩2 h，放置1 h后，取上清液于5 000 r/min離心分離，取上清液，采用分光光度法在660 nm波長處測定溶液中的MB的濃度。其他影響因素的實驗條件除另有說明外與此相同，pH不調。

GBBC對MB的t時刻吸附量(Qt，mg/g)和去除率(η，%)計算如下：

(1)

(2)

式中：c0和ct分別為MB的初始和t時刻質量濃度，mg/L；t為吸附時間，min；V為溶液體積，L；W為生物炭質量，g。

GBBC吸附動力學實驗：取15 mg/L MB溶液50 mL于100 mL錐形瓶中，加入0.05 g GBBC，不調節(jié)pH，室溫下振蕩一定時間后取出，靜置、離心分離后測定溶液中MB的濃度。

GBBC等溫吸附實驗：準確稱取0.05 g GBBC于100 mL錐形瓶中，共12份，分別加入質量濃度分別為10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200 mg/L的MB 50 mL。其余步驟同GBBC吸附動力學實驗。

2 結果與討論

2.1 GBBC的性質

生物炭表面官能團的類別和數(shù)量決定其化學特性，最常見的表面官能團是含氧官能團。GBBC的pH、含氧官能團含量和比表面積如表1所示。

2.2 pH的影響

由圖1可以看出，pH對GBBC吸附MB的影響并不突出。pH為2～12時，MB去除率都在95%以上。MB在溶液中以陽離子形式存在，隨著pH升高，生物炭表面的負電荷數(shù)量增多，其去除率應該隨pH升高而增加，但實驗結果并非如此。這表明MB不是以靜電吸附機制被生物炭吸附，而是在GBBC表面發(fā)生了專性吸附[13]。MB進入GBBC表面雙電層的緊密層，將其表面部分正電荷轉移到GBBC表面，導致其表面負電荷數(shù)量減少。故隨著pH增加，生物炭的靜電引力不會增加。pH對GBBC吸附MB影響很小，有利于GBBC處理pH變化較大的染料廢水。

2.3 吸附動力學

表1 GBBC的主要性質

圖1 pH對GBBC吸附MB的影響Fig.1 Effects of pH on MB adsorption onto GBBC

吸附動力學能很好地描述吸附劑的性能及吸附機理。分別采用4種動力學模型(準一級動力學模型、準二級動力學模型、Elovich模型和顆粒內擴散模型，分別見式(3)至式(6))[14]對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，準一級動力學模型、準二級動力學模型與Elovich模型的擬合結果見圖2和表2。

Qt=Qe(1-e-K1t)

(3)

(4)

Qt=A+Blnt

(5)

Qt=kit1/2+Ci

(6)

式中：Qe為平衡吸附量，mg/g；K1為準一級動力學模型常數(shù)，min-1；K2為準二級動力學模型常數(shù)，g/(mg·min)；A為Elovich模型常數(shù)，mg/g；B也為Elovich模型常數(shù)，mg/(g·min)；ki為顆粒內擴散模型常數(shù)，mg/(g·min1/2)；Ci為顆粒內擴散模型截距，mg/g；i為顆粒內擴散階段。

由圖2可以看出，GBBC對MB的吸附呈現(xiàn)出快吸附、快平衡的特點。在吸附的初始階段，吸附量變化很大；吸附30 min時，吸附量基本達到最大值。隨著吸附時間的增加，吸附量變化很小，趨于穩(wěn)定，表明吸附30 min已經達到平衡。通過比較準一級動力學模型、準二級動力學模型和Elovich模型的擬合結果(見表2)發(fā)現(xiàn)，準一級動力學模型能更好地描述GBBC對MB的吸附過程(R2=0.982 9)，且計算和實驗的平衡吸附量非常接近，這表明GBBC對MB的吸附過程可能受多種吸附機理(離子交換、螯合作用及物理吸附等)影響[15]。

圖2 GBBC吸附MB的準一級動力學模型、準二級動力學模型和Elovich模型Fig.2 Pseudo-first-order model,pseudo-second-order model and Elovich model for MB adsorption onto GBBC

文獻[16]報道了固液吸附過程分為3個連續(xù)階段：(1)吸附質通過邊界層向吸附劑表面擴散；(2)吸附質向吸附劑孔內擴散；(3)吸附質在吸附劑孔內活性點位上吸附。由于第3個階段完成的非?？?，吸附質會迅速在活性點位上達到吸附平衡，因此擴散速率取決于前兩個階段。為確定GBBC對MB吸附的實際控制步驟，利用內擴散模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結果見圖3和表3。由圖3可以看出，擬合線分為兩個階段，第1階段為MB從溶液中擴散至GBBC表面，第2階段為MB在GBBC內部擴散。兩階段擬合線均未通過原點，表明各階段不是GBBC吸附MB過程的唯一限速步驟，其吸附速率可能受到表面吸附和顆粒內擴散共同主導[17]。

圖3 GBBC對MB吸附的顆粒內擴散模型Fig.3 Intra-particle model for GB adsorption onto GBBC

表2 GBBC吸附MB的準一級動力學模型、準二級動力學模型和Elovich模型參數(shù)

表3 GBBC吸附MB的顆粒內擴散模型參數(shù)

表4 GBBC吸附MB的等溫吸附模型參數(shù)

由表3可以看出，k1明顯大于k2，表明初始階段吸附速率較快，這與實驗結果一致。第2階段擬合線幾乎呈于水平狀，表明GCCB吸附MB在第2階段是控速步驟，隨著吸附的進行，溶液中的MB濃度降低導致k2明顯減小，最終達到吸附平衡狀態(tài)。

2.4 等溫吸附

Langmuir-Freundlich模型、Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型的計算公式依次如式(7)至式(10)所示。

(7)

(8)

(9)

Qe=D+Elnce

(10)

式中：Qm為理論最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir模型常數(shù)，單位視具體情況而定；ce為吸附平衡時MB質量濃度，mg/L；α為Langmuir-Freundlich模型常數(shù)；n為與吸附強度有關的經驗常數(shù)；KF為Freundlich模型常數(shù)，mg1-1/n·L1/n/g；D為Temkin模型常數(shù)，mg/g；E也為Temkin模型常數(shù)，L/g。

4種等溫吸附模型的擬合結果見圖4和表4。比較這幾種等溫吸附模型的擬合結果可以發(fā)現(xiàn)，擬合程度表現(xiàn)為Langmuir-Freundlich模型>Langmuir模型>Temkin模型>Freundlich模型。可見，Langmuir-Freundlich模型對GBBC吸附MB的擬合效果最好。Langmuir模型適用于表面均勻、單分子層吸附的吸附劑。Freundlich模型可用于表面不均勻的吸附劑，其適用濃度范圍寬，但不能在濃度范圍外估計吸附作用。Langmuir-Freundlich模型能較好地互補Langmuir模型和Freundlich模型的優(yōu)缺點[18]。α為1.975，表示體系的吸附力分布并不均勻，以多分子層吸附為主。

圖4 GBBC吸附MB的等溫吸附線Fig.4 Adsorption isotherms for MB onto GBBC

2.5 GBBC投加量的影響

MB質量濃度為50 mg/L，投加不同量的GBBC，研究其吸附情況，結果如圖5所示。由圖5可以看出，隨著GBBC投加量的增加，其對MB平衡時的去除率不斷上升。當GBBC投加量為2.0 g/L時，去除率達到99.2%，原因在于吸附劑的投加量增大，用于吸附MB的吸附面積和活性點位也隨之增加，結果使得吸附的總量增大[19]；投加量大于2.0 g/L時，MB的吸附率變化很小，最后趨于平衡；但單位吸附量隨著GBBC用量的增多而減小，這是由于吸附劑的部分吸附點位處于空位狀態(tài)，沒有被充分利用。故GBBC的投加量選擇2.0 g/L為宜。

圖5 GBBC投加量對其吸附MB的影響Fig.5 Effects of adsorbent dosage on MB adsorption onto GBBC

2.6 FT-IR分析結果

圖6為銀杏葉及吸附MB前后的GBBC的FT-IR譜圖。3 400 cm-1附近的吸收峰為—NH和—OH的伸縮振動。銀杏葉在2 923、2 852 cm-1處的明顯吸收峰由脂肪烴上的—CH2及—CH3的對稱或非對稱振動引起，然而，GBBC卻沒有這些吸收峰，表明熱解過程已將—CH2和—CH3轉變?yōu)閾]發(fā)分或固定碳[20-22]。銀杏葉中含有黃酮類物質，在1 610 cm-1處存在C=O的伸縮振動，GBBC卻在1 431 cm-1處出現(xiàn)=CH2的面內彎曲振動，這可能是黃酮環(huán)上羰基裂解所致。1 068 cm-1的吸收峰為C—O或=C—O—C的對稱伸縮振動，GBBC中該峰明顯減弱，且變?yōu)? 116～1 147 cm-1，這可能是由于熱解過程中增強了黃酮結構中環(huán)內某些基團的振動[23]?？梢?，熱解前后銀杏葉表面官能團種類存在明顯差異，脂肪鏈上的—CH2、—CH3和C=O消失，熱穩(wěn)定性升高。

圖6 銀杏葉與吸附前后MB的GBBC的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of Ginkgo biloba and GBBC before and after adsorption of MB

2.7 吸附性能對比

用7種不同吸附劑吸附MB，結果如圖7所示。由圖7可以看出，7種吸附劑吸附MB平衡時的去除率表現(xiàn)為GBBC>小麥秸稈生物炭>杏殼生物炭>核桃殼生物炭>玉米芯生物炭>松塔生物炭>活性炭；吸附達到平衡所用的時間為GBBC<杏殼生物炭<活性炭<松塔生物炭<核桃殼生物炭<小麥秸稈生物炭≈玉米芯生物炭。因此，GBBC對去除水中的MB有明顯優(yōu)勢，是一種高效的吸附劑。

圖7 不同吸附劑吸附性能比較Fig.7 Comparison of adsorption capacity of different adsorbents

2.8 不同熱解溫度下的GBBC吸附性能對比

由圖8可以看出，熱解溫度為300～700 ℃時，隨著熱解溫度升高，所制備的GBBC對MB的去除率不斷增大，且700 ℃下制備的GBBC對MB的去除率達到最大。熱解溫度越高，銀杏葉炭化程度增加，微晶碳結構增多，表面官能團數(shù)量增加，MB平衡時去除率升高。熱解溫度大于 700 ℃時，微晶碳和空隙結構逐漸被破壞，生物質氧化程度增加，灰分增多，因而MB平衡時去除率下降。故選700 ℃為制備GBBC的最佳熱解溫度。

圖8 熱解溫度對GBBC吸附MB的影響Fig.8 Effects of temperatures on MB adsorption onto GBBC

3 結 論

(1) GBBC是一種很好的吸附劑，在MB初始質量濃度為50 mg/L，GBBC投加量為2.0 g/L時，對MB平衡時的去除率達99.2%。

(2) 吸附過程符合準一級動力學模型(R2=0.982 9)，顆粒內擴散模型進一步表明GBBC對MB的吸附受到表面吸附和顆粒內擴散共同主導。

(3) Langmuir-Freundlich模型能很好地描述MB吸附行為(R2=0.989 1)。

(4) 熱解后銀杏葉表面不含脂肪鏈上的—CH2、—CH3和C=O，表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性。

[1] SAFARIKOVA M,PTACKOVA L,KIBRIKOVA I,et al.Biosorption of water-soluble dyes on magnetically modifiedSaccharomycescerevisiaesubsp. uvarum cells[J].Chemosphere,2005,59(6):831-835.

[2] YANG Y Y,LIN X Y,WEI B Q,et al.Evaluation of adsorption potential of bamboo biochar for metal-complex dye:equilibrium, kinetics and artificial neural network modeling[J].International Journal of Environmental Science and Technology,2014,11(4):1093-1100.

[3] YAGUB M T,SEN T K,AFROZE S,et al.Dye and its removal from aqueous solution by adsorption:a review[J].Advances in Colloid and Interface Science,2014,209(7):172-184.

[4] 楊國華，黃統(tǒng)琳，姚忠亮，等．吸附劑的應用研究現(xiàn)狀和進展[J]．化學工程與裝備，2009(6)：84-88．

[5] 吳海露，車曉冬，丁竹紅，等．山核桃、苔蘚和松針基生物質炭對亞甲基藍及剛果紅的吸附性能研究[J]．農業(yè)環(huán)境科學學報，2015，34(8)：1575-1581．

[6] 劉娟麗，曹天鵬，李佳．秸稈生物質炭的活化制備及其對亞甲基藍的吸附研究[J]．水處理技術，2015，41(9)：53-60．

[7] 王寧，侯艷偉，彭靜靜，等．生物炭吸附有機污染物的研究進展[J]．環(huán)境化學，2012，31(3)：287-295．

[8] XU R K,XIAO S C,YUAN J H,et al.Adsorption of methyl violet from aqueous solutions by the biochars derived from crop residues[J].Bioresource Technology,2011,102(22):10293-10298.

[9] MUI E L,CHEUNG W H,VALIX M,et al.Dye adsorption onto char from bamboo[J].Journal of Hazardous Materials,2010,177(1/2/3):1001-1005.

[10] 張平，廖柏寒，李科林，等．3種生物質炭對活性艷藍KN-R的吸附[J]．環(huán)境工程學報，2014，8(2)：581-586．

[11] GASKIN J W,STEINER C,HARRIS K,et al.Effect of low-temperature pyrolysis conditions on biochar for agricultural use[J].Transactions of the ASABE,2008,51(6):2061-2069.

[12] BOEHM H P.Surface oxides on carbon and their analysis:a critical assessment[J].Carbon,2002,40(2):145-149.

[13] 徐仁扣，趙安珍，肖雙成，等．農作物殘體制備的生物質炭對水中亞甲基藍的吸附作用[J]．環(huán)境科學，2012，33(1)：142-146．

[14] QIU H,LV L,PAN B C,et al.Critical review in adsorption kinetic models[J].Journal of Zhejiang University - Science A,2009,10(5):716-724.

[15] HAMEED B H,EL KHAIARY M I.Kinetics and equilibrium studies of malachite green adsorption on rice straw-derived char[J].Journal of Hazardous Materials,2008,153(1/2):701-708.

[16] KOUMANOVA B,PEEVA P,ALLEN S J.Variation of intraparticle diffusion parameter during adsorption ofp-chlorophenol onto activated carbon made from apricot stones[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2003,78(5):582-587.

[17] ARAMI M,LIMAEE N Y,MAHMOODI N M.Evaluation of the adsorption kinetics and equilibrium for the potential removal of acid dyes using a biosorbent[J].Chemical Engineering Journal,2008,139(1):2-10.

[18] 文永林，劉攀，湯琪．農林廢棄物吸附脫除廢水中重金屬研究進展[J]．化工進展，2016，35(4)：1208-1215．

[19] VIMONSES V,LEI S M,JIN B,et al.Kinetic study and equilibrium isotherm analysis of Congo Red adsorption by clay materials[J].Chemical Engineering Journal,2009,148(2/3):354-364.

[20] HANAFIAH M M,ZAKARIA H,NGAH W S.Preparation,characterization,and adsorption behavior of Cu(Ⅱ) ions onto alkali-treated-weed (Imperatacylindrica) leaf powder[J].Water，Air，and Soil Pollution,2009,201(1/2/3/4):43-53.

[21] 王章鴻，郭海艷，沈飛，等．蚯蚓糞便制備生物炭及其對羅丹明B吸附的研究[J]．環(huán)境科學學報，2015，35(10)：3170-3177．

[22] 許春霞，李向民，王星，等．陜西不同地區(qū)銀杏葉能量及熱解特性研究[J]．中國農業(yè)科學，2004，37(6)：896-901．

[23] CAO X D,HARRIS W.Properties of dairy-manure-derived biochar pertinent to its potential use in remediation[J].Bioresource Technology,2010,101(14):5222-5228.

MethyleneblueadsorptioncharacteristicsontobiocharderivedfromGinkgobiloba

ZHANGPenghui1，LIYanchun1，HUHaobin1，ZHAOJianguo1，WANGJiusi2.

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,LongdongUniversity,QingyangGansu745000;2.SchoolofChemicalandBiologicalEngineering,LanzhouJiaotongUniversity,LanzhouGansu730070)

In this study,Ginkgobilobawas used as raw material to produceGinkgobilobabiochar (GBBC) by pyrolysis under 700 ℃. Adsorption characteristics of GBBC on methylene blue (MB) was studied,and the effect of pH,adsorption time and GBBC dosage on adsorption capacity were investigated. The results showed that GBBC was an ideal adsorbent for MB removal characterized by wide adaption range of pH (2-12) and short sorption equilibrium time (30 min). The removal efficiency of MB was up to 99.2%,under the condition of an initial MB concentration of 50 mg/L and GBBC dosage of 2.0 g/L. The adsorption kinetics could be well simulated by pseudo-first-order model (R2=0.982 9). The results from the intra-particle model further showed that there were two separate stages in sorption process,which were external adsorption and the diffusion of inter-particle. Adsorption isotherms for GBBC were fitted the Langmuir-Freundlich model (R2=0.989 1) more effectively than other models. GBBC was an efficient adsorbent to remove MB from waste water of dye.

Ginkgobiloba； biochar； methylene blue； adsorption

張鵬會，男，1983年生，碩士，講師，主要從事水污染控制研究工作。

*國家自然科學基金資助項目(No.21462026)；甘肅省應用化學省級重點學科建設項目(No.GSACKS20130113)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.11.014

2017-02-07)