甄曉歌 趙 麗,2# 楊 建 付 坤

(1.河南理工大學資源環(huán)境學院，河南 焦作 454000；2.中原經濟區(qū)煤層(頁巖)氣河南省協同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454000；3.中煤科工集團西安研究院有限公司,陜西 西安 710054)

深埋地熱水中三氮分布特征及其影響因素研究*

甄曉歌1趙 麗1,2#楊 建3付 坤1

(1.河南理工大學資源環(huán)境學院，河南 焦作 454000；2.中原經濟區(qū)煤層(頁巖)氣河南省協同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454000；3.中煤科工集團西安研究院有限公司,陜西 西安 710054)

為有效控制深埋地熱水中三氮污染，并為合理開發(fā)地熱水資源提供理論依據，基于開封市城區(qū)44眼地熱井(埋深為600～1 800 m)的理化指標，繪制了三氮在各含水層中的濃度等值線圖，研究了開封市地熱水中三氮空間分布規(guī)律及其影響因素。研究結果表明：以《地下水質量標準》(GB/T 14848—93)的Ⅲ類水質要求為評價標準，開封市埋深為600～1 800 m的地熱水中，三氮污染以亞硝酸鹽氮為主，硝酸鹽氮與氨氮污染較輕；亞硝酸鹽氮超標區(qū)主要分布在開封市火車站附近，其分布規(guī)律是發(fā)生不同程度硝化/反硝化作用的結果；除個別取樣點外，各含水層中硝酸鹽氮和氨氮的濃度均較低。相關分析結果表明，亞硝酸鹽氮與硝酸鹽氮顯著相關，氨氮與pH顯著相關，進一步證實了三氮濃度分布與硝化/反硝化作用有關。

地熱水 三氮 垂向分布 硝化 反硝化 影響因素

三氮即氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮，其在地下水中的濃度呈現上升趨勢，已成為地下水污染的主要問題之一[1]。近些年來，國內外學者對淺層地下水、包氣帶、垃圾填埋場滲濾液中三氮的分布、遷移轉化規(guī)律及成因的研究較多[2-4]，而對于深埋地熱水中三氮的研究較少。水中亞硝酸鹽、硝酸鹽濃度過高會對人畜造成危害，特別是亞硝酸鹽進入人體后可引起高鐵血紅蛋白癥[5]。

深埋地熱水是指埋深大于600 m、水溫超過30 ℃、賦存于新近系明化鎮(zhèn)組和館陶組的細砂巖層中的地下水資源。開封市深埋地熱水的開發(fā)利用始于20世紀80年代初，開采之初亞硝酸鹽氮均不大于0.002 mg/L。但進入21世紀以來，開采量加大，開采程度加深，亞硝酸鹽氮卻呈現出逐年增高的趨勢[6]24。據此，科研人員開展了現場檢測追蹤和室內模擬實驗工作[7],[8]77-78。本研究依據開封市城區(qū)44眼地熱井的水樣檢測結果，分析三氮的污染現狀及分布特征，揭示影響三氮變化的關鍵因素，為有效控制地熱水三氮污染，合理開發(fā)地熱水資源提供理論依據。

1 研究區(qū)概況

開封市蘊藏有豐富的地熱水資源，因含偏硅酸、鍶、氟等微量物質而廣泛用于洗浴和飲用，該市熱儲層主要為古近系、新近系和第四系，巖性主要以細砂、中細砂為主。古近系及其以下地層構成地下水的基底；新近系為開封市主要開采的含水層；第四系為最新的沉積蓋層，發(fā)育較好，分布較廣。目前主要開采層位是600～1 800 m埋深的下更新統和明化鎮(zhèn)組熱儲層的地熱水，鄭州市西南山區(qū)的大氣降水入滲是其主要的補給來源。

2 水樣采集及測試

選取開封市城區(qū)44眼典型地熱井(埋深為600～1 800 m)的水樣，取樣點分布見圖1。水樣的檢測項目包括氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、pH等指標。水樣的采集、保存與處理按照《地下水環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T 164—2004)的要求進行，水樣的分析測試由河南省環(huán)境監(jiān)測院完成。

3 數據分析與討論

圖1 地熱水取樣點分布Fig.1 The locations of geothermal water samples

3.1 三氮垂向分布特征

根據開采情況和埋藏條件，將開封市深埋地熱水的含水層劃分為6層：Ⅰ(埋深600～800 m)、Ⅱ(埋深800～1 000 m)、Ⅲ(埋深1 000～1 200 m)、Ⅳ(埋深1 200～1 400 m)、Ⅴ(埋深1 400～1 600 m)和Ⅵ(埋深1 600～1 800 m)。各含水層間有10 m以上黏土層或泥巖相隔，相互之間沒有明顯水力聯系，其地質特征見表1，三氮分布情況見表2。

從表2可以看出，埋深600～1 800 m的地熱井中，氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮呈現不同程度的超標。31.82%的地熱井中亞硝酸鹽氮超標。Ⅱ含水層中亞硝酸鹽氮超標率最高，最高質量濃度達到0.720 mg/L，是GB/T 14848—93中Ⅲ類水質要求的36.00倍。亞硝酸鹽能合成具有強致癌性的物質亞硝胺，對人體危害較大。與之相比，硝酸鹽氮與氨氮超標較輕。44眼地熱井中，有11眼檢測出氨氮，但其質量濃度均較低，最高為0.350 mg/L，平均值為0.037 mg/L，4.55%的地熱井超過GB/T 14848—93的Ⅲ類水質要求，最大超標倍數達1.75倍。硝酸鹽氮為0～12.44 mg/L，均符合GB/T 14848—93的Ⅲ類水質要求。

表1 開封市城區(qū)含水層的地質特征

表2 含水層中三氮的分布情況1)

注：1)超標率以《地下水質量標準》(GB/T 14848—93)的Ⅲ類水質要求為評價標準。

三氮在各含水層的分布存在較明顯的差別。亞硝酸鹽氮分布主要集中在Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ含水層，從垂向分布上來看，在Ⅱ含水層濃度最高；硝酸鹽氮在Ⅰ和Ⅳ含水層中平均濃度較高，最大值出現在Ⅳ含水層；氨氮在Ⅵ含水層平均質量濃度最高，達到0.220 mg/L，在其他含水層平均濃度相對較低且相差不大。

此外，研究區(qū)三氮的垂向分布隨埋深呈現一定的規(guī)律，硝酸鹽氮大體隨著埋深的增加而降低，氨氮大體隨著埋深的增加而升高，亞硝酸鹽氮與埋深沒有明顯的變化關系，這與趙麗等[8]79的研究結果相一致。

Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ含水層中亞硝酸鹽濃度比其他含水層高，與開采之初相比增高3～10倍，表現出地熱水開采狀態(tài)下賦存環(huán)境的變異，袁振麗等[6]22推測地熱水中升高的亞硝酸鹽與反硝化或硝化作用有關。在自養(yǎng)或異養(yǎng)反硝化過程中，電子供體缺乏、反應時間不夠或硝酸鹽過量等均可導致亞硝酸鹽的富集[9-10]。各含水層中三氮之間存在相互轉化。地熱水溫度隨埋深的增加而升高，反硝化作用在2～60 ℃內隨溫度的增加而增強，硝酸鹽在還原反應中除生成亞硝酸鹽外，還發(fā)生異化還原反應生成銨離子[11]，進而可導致硝酸鹽氮濃度隨埋深的增加大體降低、氨氮濃度隨含水層埋深增加而大體上升的趨勢。

3.2 三氮平面分布特征

鑒于Ⅵ含水層取樣數較少，僅針對600～1 600 m含水層中三氮平面分布特征進行分析。圖2至圖6依次為5個含水層中三氮濃度等值線圖。

對于Ⅰ含水層，亞硝酸鹽氮和氨氮濃度均呈現西北—東南逐漸升高的趨勢，在3號取樣點附近達到最高濃度，其中亞硝酸鹽氮達到0.042 mg/L，形成局部超標區(qū)；而硝酸鹽氮濃度為西南—東北逐漸升高，在2號取樣點達到10.82 mg/L。

在Ⅱ含水層中，亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮均以10號取樣點為中心，向外擴展逐漸降低，10號取樣點附近亞硝酸鹽氮最高可達到0.720 mg/L，形成較大范圍的超標區(qū)；氨氮以8號取樣點為中心，向四周逐漸降低。

Ⅲ含水層中亞硝酸鹽氮濃度主要超標區(qū)圍繞在23、24號取樣點附近，最高質量濃度達到0.180 mg/L，在這兩個取樣點附近形成一定范圍的超標區(qū)，亞硝酸鹽氮濃度分別以23、24號取樣點為中心，向四周逐漸降低；硝酸鹽氮濃度以19號取樣點為中心向北逐漸減小，硝酸鹽氮均低于2.10 mg/L；氨氮質量濃度較低，均不超過0.160 mg/L，最大值出現在13號取樣點附近。

圖2 Ⅰ含水層三氮質量濃度等值線圖Fig.2 Contour map of three nitrogen compounds mass concentration in AquiferⅠ

對于Ⅳ含水層，亞硝酸鹽氮濃度形成以31、33和36號取樣點為中心的局部超標區(qū)，3個取樣點亞硝酸鹽氮濃度分別是GB/T 14848—93中Ⅲ類水質要求的3.60、11.00、1.40倍；硝酸鹽氮濃度分別以31、36號取樣點為中心，向外逐漸降低；氨氮濃度分別以27、35號取樣點為中心向外逐漸降低。

圖3 Ⅱ含水層三氮質量濃度等值線圖Fig.3 Contour map of three nitrogen compounds mass concentration in AquiferⅡ

圖4 Ⅲ含水層三氮質量濃度等值線圖 Fig.4 Contour map of three nitrogen compounds mass concentration in Aquifer Ⅲ

圖6 Ⅴ含水層三氮質量濃度等值線圖Fig.6 Contour map of three nitrogen compounds mass concentration in Aquifer Ⅴ

在Ⅴ含水層中，三氮濃度均較低。亞硝酸鹽氮濃度在42號取樣點附近達到最大值(0.010 mg/L)；硝酸鹽氮濃度從南向北逐漸增大，在40號取樣點附近達到最大值(2.02 mg/L)；42號取樣點附近氨氮最高，為0.120 mg/L左右。

由以上分析可知，開封市600～1 600 m各含水層中亞硝酸鹽氮呈現一定范圍的超標區(qū)，且多集中在火車站附近；除個別取樣點外，硝酸鹽氮和氨氮濃度均較低。地下水中三氮的來源主要有兩個途徑，一是地表水或淺層地下水直接污染，二是在地下水中存在硝化反應或者反硝化反應[6]25。而開封市地熱水在開發(fā)利用過程中，通過無縫的鋼管接入地下含水層，成井工藝比較成熟，因此地表水或淺層地下水進入地下水含水層600 m以下并污染地熱井的可能性基本不存在[12]。地熱水的大量開采致使水溫、水壓、溶解氧濃度及微生物環(huán)境變化，均有可能導致硝酸鹽的不完全反硝化作用生成亞硝酸鹽；另外，地熱水賦存環(huán)境改變使固有的水鹽平衡被打破，圍巖介質中的三氮溶于地熱水中，使含水層中三氮濃度發(fā)生變化。亞硝酸鹽氮濃度分布呈上述規(guī)律是因為火車站附近是開封市的商業(yè)中心，其中洗浴、酒店住宿、飯店等對地熱水的需求量較大，地熱水的開采利用程度相對較高，在開采利用過程中地熱水的賦存環(huán)境發(fā)生明顯變化，反硝化作用較為強烈，因此亞硝酸鹽氮濃度較大；火車站向北、向南分別為開封市的旅游景區(qū)和村莊聚集區(qū)，其對地熱水的需求量及開采程度較低，由此硝化/反硝化反應也較小，亞硝酸鹽氮濃度較低。

4 影響因素分析

地下水化學組分之間的相關關系可以揭示地下水各水化學組分間的相似性及其來源的一致性[13]。使用SPSS軟件，利用Pearson相關系數對開封市44個地熱水水樣的pH、氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮等指標做相關性分析，結果如表3所示。

表3 相關性分析結果1)

注：1)*表示在P<0.05水平上顯著相關。

由表3可以看出，亞硝酸鹽氮與硝酸鹽氮顯著相關，相關系數為0.51，可見地熱水中亞硝酸鹽濃度與硝酸鹽濃度密切相關。張淑楠等[14]對開封市的地熱水馴化時得到了較高反硝化性能的反硝化菌液，說明開封市地熱水中確實存在反硝化作用。在反硝化作用下，硝酸鹽氮被還原。由于還原程度不同，可生成不同的還原產物，如亞硝酸鹽氮、次亞硝酸鹽氮、一氧化氮及分子態(tài)氮等[15]，反硝化作用在5～65 ℃均可發(fā)生[16]，地下水中反硝化細菌最適宜的pH為7.5～9.2[17]104，而開封市深埋地熱水的含水層水溫為30～68 ℃，pH在7.4～8.8，呈弱堿性或堿性，水化學類型為HCO3-Na型，為硝酸鹽提供有利還原環(huán)境。同時，水中的溶解性有機碳以及含水層中的固態(tài)有機碳為反硝化作用提供碳源，硝酸鹽氮為反硝化作用提供物質基礎，適宜反硝化反應的進行。在研究區(qū)的地熱水中，存在硝酸鹽的異養(yǎng)反硝化作用和異化還原作用，同時還可能存在自養(yǎng)反硝化作用[8]77。在硝化/反硝化過程中，均存在亞硝酸鹽與硝酸鹽的相互轉化，這可能導致了兩者之間具有較強的相關關系。

由表3還可看出，氨氮與pH顯著相關，這可能與硝化作用有關。pH是硝化作用的重要影響因素，pH的升高與降低均會影響硝化作用的強度。硝化反應發(fā)生的最適宜pH為7.5～8.5[17]105，最佳溫度為30～35 ℃[18]，而開封市深埋地熱水基本符合以上條件，有利于硝化反應的發(fā)生。同時，在地熱水的大量、頻繁開采過程中可能會導致地熱水中的溶解氧濃度升高而促進硝化作用的發(fā)生。

5 結 論

(1) 開封市埋深為600～1 800 m的地熱水中亞硝酸鹽氮濃度較高，最大值達到0.720 mg/L，是GB/T 14848—93中Ⅲ類水質要求的36.00倍，亞硝酸鹽氮主要集中分布在Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ含水層。硝酸鹽氮在Ⅰ、Ⅳ含水層的平均濃度相對較高；氨氮在Ⅵ含水層中平均濃度最高，其他含水層平均濃度均較低且相差不大。與亞硝酸鹽氮相比，硝酸鹽氮與氨氮的超標率較低。

(2) 開封市三氮濃度的空間分布具有差異性，在不同地域呈現不同程度超標。亞硝酸鹽氮濃度主要超標區(qū)分布在開封市火車站附近，其分布規(guī)律是發(fā)生不同程度反硝化/硝化作用的結果；除個別取樣點外，各含水層硝酸鹽氮和氨氮的濃度在整個研究區(qū)均較低，超標程度較輕。

(3) 地熱水中氨氮與pH顯著相關，亞硝酸鹽氮與硝酸鹽氮濃度也顯著相關，進一步證實了三氮濃度分布與硝化/反硝化作用相關。

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Distributionandanalysisoffactorsinfluencingthreenitrogencompoundsoftheultra-deepgeothermalwater

ZHENXiaoge1,ZHAOLi1,2,YANGJian3,FUKun1.

(1.DepartmentofResource&EnvironmentalEngineering,HenanPolytechnicUniversity,JiaozuoHenan454000;2.CollaborativeInnovationCenterofCoalbedMethaneandShaleGasforCentralPlainsEconomicRegionofHenanProvince,JiaozuoHenan454000;3.CCTEGXi’anResearchInstitute,Xi’anShaanxi710054)

To control the three nitrogen compounds pollution of ultra-deep geothermal water effectively and provide theoretical basis for rational development of geothermal water resources,physical and chemical indicators of 44 geothermal wells with depth of 600-1 800 m in the area of Kaifeng City were analyzed,and the spatial distribution characteristics and influencing factors of three nitrogen compounds in the geothermal water were studied based on contour map of three nitrogen compounds concentration in each aquifer. The results showed that the geothermal wells with depths of 600-1 800 m were mainly polluted by nitrite. The pollution of ammonia nitrogen and nitrate was light. Based on Grade Ⅲ of “Quality standard for ground water” (GB/T 14848-93),the nitrite concentration in each aquifer exceeded standard,mainly distributed in the region near the railway station,which was contributed by nitrification/denitrification process. However,ammonia nitrogen and nitrate concentration of each aquifer in the whole research area showed low values except individual sample points. According to correlation analysis,nitrite and nitrate concentration were significantly related,and ammonia nitrogen concentration and pH were also in significant correlation. The relationship between the distribution of the three nitrogen compounds and nitrification,as well as denitrification,were confirmed further.

geothermal water; three nitrogen compounds; vertical distribution; nitrification; denitrification; influencing factors

甄曉歌，女，1990年生，碩士研究生，研究方向為地下水溶質遷移轉化及控制技術。#

。

*國家自然科學基金資助項目(No.41402216)；中國博士后科學基金面上資助項目(No.2016M602239)；河南省博士后經費資助項目。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.11.002

2016-09-21)