謝 鑫，尹建軍，張忠東，柳召永，蒙燕子

(1.蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，蘭州 730050；2.中國(guó)石油蘭州化工研究中心)

以鎂鋁尖晶石為載體的脫硝催化劑制備及性能評(píng)價(jià)

謝 鑫1，2，尹建軍1，張忠東2，柳召永2，蒙燕子1，2

(1.蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，蘭州 730050；2.中國(guó)石油蘭州化工研究中心)

采用酸法制備鎂鋁尖晶石(MAS)載體，以等體積浸漬法制備Cu-Ce-OMAS催化裂化脫硝催化劑，使用XRD，BET，H2-TPR等手段對(duì)樣品進(jìn)行表征，小型脫硝評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)催化劑的脫硝性能。結(jié)果表明：當(dāng)濃鹽酸與Al2O3摩爾比為0.15、MgO與Al2O3摩爾比為1.0時(shí)制得的MAS載體結(jié)晶良好，比表面積和孔體積分別為149.8 m2g和0.55 mLg；Cu-Ce-OMAS脫硝催化劑的比表面積和孔體積分別為135.2 m2g和0.59 mLg；活性氧化物在MAS表面分散程度高，還原峰溫度低；脫硝反應(yīng)中Cu-Ce-OMAS催化劑的起始反應(yīng)溫度低，轉(zhuǎn)化率在250 ℃時(shí)達(dá)到100%。

鎂鋁尖晶石 載體 催化劑 脫硝 催化裂化

催化裂化(FCC)裝置單元排放廢氣中含有大量的氮氧化物(NOx)，其NOx的排放量幾乎占整個(gè)煉油廠污染物排放量的一半[1]。NOx會(huì)形成酸雨、二次微細(xì)顆粒污染以及光化學(xué)煙霧等一系列環(huán)境問(wèn)題，嚴(yán)重危害人類健康及居住環(huán)境。由于NOx極易與水形成硝酸根離子，而后與陽(yáng)離子結(jié)合形成硝酸水溶液，腐蝕殼體以及以低碳鋼、低合金為材料設(shè)備的焊縫，以致開(kāi)裂(硝脆)[2]。催化裂化原料中30%～50%的氮轉(zhuǎn)移到附著在催化劑上的焦炭中[3]，其中大部分氮生成了N2，10%～30%的氮生成了NOx[4]，最終NOx的生成量取決于原料中的含氮量、再生條件和O2含量等，再生煙氣排放的NOx中NO約占90%，因而控制NO排放量就是控制了NOx的排放量。目前，控制煉油廠FCC裝置NOx排放量的方法主要包括原料油預(yù)加氫、煙氣后處理和添加NOx減排助劑等。添加NOx減排助劑的優(yōu)點(diǎn)在于無(wú)需設(shè)備投資，也無(wú)需改變FCC裝置現(xiàn)有的工藝，且操作簡(jiǎn)便，是目前煉油廠脫硝的主要手段之一[5]。以CO為還原劑的NOx減排助劑催化脫硝技術(shù)來(lái)源于內(nèi)燃機(jī)脫硝中的三元催化劑技術(shù)，CO廉價(jià)易得，且在反應(yīng)中不易形成積炭，該技術(shù)的關(guān)鍵步驟是NOx在催化劑表面的吸附以及N—O鍵的斷裂，其高效率依賴于催化劑表面的氧空位和催化劑的氧化-還原性能。目前工業(yè)上采用的脫硝催化劑主要以γ-Al2O3為載體，但是在原料氣含水的情況下，γ-Al2O3的比表面積減小，導(dǎo)致活性組分燒結(jié)進(jìn)而影響脫硝效率[6]。鎂鋁尖晶石(MAS)具有良好的孔結(jié)構(gòu)，與γ-Al2O3相比，不僅能夠提高催化劑的強(qiáng)度，還能使載體具有酸性和堿性兩種活性中心，提高催化劑的變換活性，且MAS載體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易燒結(jié)，它的飽和結(jié)構(gòu)使其具有較高的熱穩(wěn)定性，晶相結(jié)構(gòu)可以在高溫下保持不變[7-9]，其抗水合性能遠(yuǎn)高于氧化鋁系載體。催化劑的活性組分主要為堿土金屬、稀土金屬及過(guò)渡金屬的氧化物或混合氧化物，文獻(xiàn)中對(duì)Cu-Ce-O復(fù)合氧化物活性組分的報(bào)道已有很多，因CeO2對(duì)CuO的高分散性及協(xié)同作用使得催化劑有較高的活性。本研究以MAS為載體，以Cu和Ce的氧化物為活性組分制備催化裂化脫硝催化劑并對(duì)其脫硝性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

濃鹽酸，分析純，四川西隴化工有限公司生產(chǎn)；擬薄水鋁石，中國(guó)鋁業(yè)公司山西鋁業(yè)分公司生產(chǎn)；硝酸鎂，分析純，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)；硝酸鈰，分析純，上海中秦化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；硝酸銅，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；γ-氧化鋁，山東恒環(huán)氧化鋁公司生產(chǎn)；高嶺土，蘇州高嶺土機(jī)選，2號(hào)。

1.2鎂鋁尖晶石及催化劑制備方法

1.2.1MAS的制備MAS的制備采用酸法，將擬薄水鋁石與去離子水以一定比例混合，室溫下攪拌均勻并逐滴加入濃鹽酸，控制酸鋁比(濃鹽酸與Al2O3摩爾比)分別為0.05，0.10，0.15，0.20，0.30，攪拌至透明膠狀(蒸干焙燒后制得MAS前軀體)，控制鎂鋁比(MgO與Al2O3摩爾比)分別為5.0，3.0，1.0，0.5計(jì)量加入配好的硝酸鎂溶液，攪拌均勻，室溫下靜置12 h，蒸干后在700 ℃焙燒4 h制得MAS載體。

1.2.2脫硝催化劑的制備脫硝催化劑的制備采用等體積浸漬法，按2%CuO-2%CeO2的比例將硝酸銅和硝酸鈰溶解于去離子水(去離子水的量分別為等γ-Al2O3、MAS、高嶺土的孔體積)中，分別浸漬γ-Al2O3、MAS、高嶺土，室溫下靜置12 h，蒸干后在600 ℃下焙燒4 h，可得Cu-Ce復(fù)合氧化物型脫硝催化劑，記為Cu-Ce-OAl2O3，Cu-Ce-OMAS，Cu-Ce-Okaolin。

1.3 催化劑的表征

催化劑物相結(jié)構(gòu)表征采用Rigaku D/Max-3C X射線衍射儀；BET比表面積和孔體積表征采用美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的Autosorb-6B型N2吸附比表面積測(cè)定儀；H2-TPR表征采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的Autochemll 2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀；XPS表征采用ThermoFisher Scientific的ESCALAB 250Xi電子能譜儀。

1.4 催化劑脫硝性能評(píng)價(jià)

圖1 小型脫硝評(píng)價(jià)裝置示意

采用小型脫硝評(píng)價(jià)裝置(圖1)對(duì)催化劑脫硝性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，氣瓶中NO和CO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為500 μgg，平衡氣體為N2。石英管外徑為8 mm，催化劑裝填量為1 g，氣體流量為220 mLmin，采用自動(dòng)控制的程序升溫過(guò)程，升溫速率10 ℃min。采用武漢四方光電子科技有限公司的Gasboard-3000煙氣分析儀測(cè)定出口NO的含量，NO轉(zhuǎn)化率(φ)的計(jì)算公式為：φ=×100%，其中：C0為進(jìn)口NO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μgg；C為出口NO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μgg。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備條件對(duì)MAS的影響

2.1.1酸鋁比對(duì)MAS前軀體的影響對(duì)在不同酸鋁比條件下制備的MAS前軀體進(jìn)行XRD和BET表征，結(jié)果見(jiàn)圖2和表1。由圖2和表1可以看出：①當(dāng)酸鋁比增大到0.30時(shí)，在2θ為14.47°，28.19°，49.28°處出現(xiàn)了勃姆石(AlOOH)的雜相衍射峰[10]；②隨著酸鋁比的增大，樣品的比表面積和孔體積均減小。因此，在制備MAS前軀體時(shí)，應(yīng)選擇盡可能小的酸鋁比。但在酸鋁比小于0.1時(shí)，膠黏性大，攪拌黏度大，因此制備MAS前軀體時(shí)選取最佳酸鋁比為0.15。

圖2 不同酸鋁比MAS前軀體的XRD圖譜n(HCl)∶n(Al2O3)：a—0.05； b—0.10； c—0.15； d—0.20； e—0.30?！狝lOOH；◆—Al2O3

n(HCl)∶n(Al2O3)比表面積∕(m2·g-1)孔體積∕(mL·g-1)00527780400102708038015244203402022610340301776024

2.1.2鎂鋁比對(duì)MAS的影響控制酸鋁比為0.15，對(duì)不同鎂鋁比條件下制得的MAS進(jìn)行XRD和BET表征，結(jié)果見(jiàn)圖3和表2。由圖3和表2可見(jiàn)：當(dāng)鎂鋁比大于1時(shí)，會(huì)出現(xiàn)MgO峰；而鎂鋁比為1.0時(shí)(與尖晶石晶體的理論組成一致)，MgO峰基本消失，樣品基本為純相MAS；當(dāng)鎂鋁比為0.5時(shí)，雖然也只能看到MAS峰，但MAS的孔體積為0.51 mL/g，與鎂鋁比為1.0 MAS的孔體積相比顯著減小，說(shuō)明可能會(huì)有過(guò)量氧化鋁以無(wú)定形態(tài)存在；在鎂鋁比為1.0時(shí)，樣品的孔體積最大；比表面積隨鎂鋁比減小而逐漸增大，在鎂鋁比不大于1.0時(shí)達(dá)最大，因此選取最佳鎂鋁比為1.0。

圖3 不同鎂鋁比MAS 的XRD圖譜n(MgO)∶n(Al2O3)： a—0.5; b—1.0; c—3.0; d—5.0?！狹gO; ◆—MAS

n(MgO)∶n(Al2O3)比表面積∕(m2·g-1)孔體積∕(mL·g-1)05159105110149805530114705250769029

2.2 脫硝催化劑的表征

2.2.1BET表征Cu-Ce-O/Al2O3，Cu-Ce-O/MAS，Cu-Ce-O/kaolin脫硝催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)：負(fù)載γ-Al2O3和MAS后，Cu-Ce-OAl2O3、Cu-Ce-OMAS催化劑的比表面積變小，這是因?yàn)榛钚匝趸镏饕?fù)載于載體孔道內(nèi)壁所致；MAS載體負(fù)載活性氧化物后，Cu-Ce-OMAS催化劑的孔體積增大，且比表面積減小幅度小，可能是由于在焙燒時(shí)存在于孔道內(nèi)壁的金屬離子導(dǎo)致載體孔道的通連所致；γ-Al2O3載體無(wú)定形結(jié)構(gòu)量較大，載體孔道難以被打通，故Cu-Ce-OAl2O3與γ-Al2O3相比，孔體積變化不明顯；γ-Al2O3載體形成的主要是堆積孔，CuO和CeO2對(duì)高嶺土顆粒的高分散性導(dǎo)致負(fù)載γ-Al2O3載體后，Cu-Ce-Okaolin的比表面積增大、孔體積減小。

表3 不同載體脫硝催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2.2XRD表征Cu-Ce-O/Al2O3，Cu-Ce-O/MAS，Cu-Ce-O/kaolin脫硝催化劑的XRD圖譜見(jiàn)圖4。從圖4可以看出：①Cu-Ce-O/MAS在2θ為36.8°，44.8°，65.2°處的特征峰歸屬于MAS，表明在脫硝催化劑中，MAS的晶體結(jié)構(gòu)得以保留；② 3種脫硝催化劑在2θ為28.5°、47.4°處有明顯的CeO2特征峰，且峰強(qiáng)度與載體的比表面積基本上負(fù)相關(guān)，說(shuō)明載體的比表面積越大，CeO2的分散程度越高，結(jié)晶度越低；③在2θ為32.5°、48.7°處CuO的特征峰均較弱，是由于CuO在CeO2顆粒表面和載體表面分散程度較高或與CeO2形成固溶體[11]所致；④在3種脫硝催化劑的XRD譜圖中可以明顯看到CeO2和CuO的特征峰，說(shuō)明兩種氧化物主要是單獨(dú)分散在載體上的，即使形成固溶體，量也不大。

圖4 不同載體脫硝催化劑的XRD圖譜◆—MAS; ■—Al2O3; ●—CeO2。1—Cu-Ce-OMAS; 2—Cu-Ce-Okaolin; 3—Cu-Ce-OAl2O3

2.2.3XPS表征Cu-Ce-O/Al2O3，Cu-Ce-O/MAS，Cu-Ce-O/kaolin脫硝催化劑的Cu2p分峰譜見(jiàn)圖5。從圖5可以看出：3種樣品Cu2p分裂成的兩峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別是Cu2p3/2(933.0 eV)和Cu2p1/2(953.7 eV)，兩峰的能量差值為20.7 eV，說(shuō)明Cu主要以二價(jià)形態(tài)存在，在942 eV左右的峰是二價(jià)Cu的Cu2p3/2特征峰，Cu2p3/2的結(jié)合能略低于CuO的結(jié)合能(CuO結(jié)合能為933.4 eV)，略高于Cu2O的結(jié)合能(Cu2O結(jié)合能為932.5 eV)，說(shuō)明樣品中可能含有少量Cu2O；Cu-Ce-O/kaolin和Cu-Ce-O/Al2O3在934.5 eV處的分峰可歸屬于CuAl2O4，少量CuAl2O4可能是在焙燒過(guò)程中由Al2O3和CuO反應(yīng)所形成；高嶺土中含有大量SiO2，高溫下可與CuO形成CuSiO3，936.0 eV的分峰可歸屬于CuSiO3[12]。

圖5 不同載體脫硝催化劑的Cu2p分峰譜1—Cu-Ce-O/MAS; 2—Cu-Ce-O/kaolin; 3—Cu-Ce-O/Al2O3

通過(guò)XPS分析，計(jì)算Cu-Ce-O/MAS，Cu-Ce-O/kaolin，Cu-Ce-O/Al2O3表面Cu元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.49%，0.17%，0.68%，說(shuō)明Cu-Ce-O/MAS表面活性組分的分散量遠(yuǎn)高于其它兩者，其催化性能也會(huì)更優(yōu)[13]。

2.2.4H2-TPR表征Cu-Ce-O/Al2O3，Cu-Ce-O/MAS，Cu-Ce-O/kaolin脫硝催化劑的H2-TPR曲線見(jiàn)圖6。從圖6可以看出：Cu-Ce-O/Al2O3和Cu-Ce-O/MAS的還原特征峰溫度較低，分別為262 ℃和249 ℃，這是因?yàn)棣?Al2O3和MAS的比表面積較大，CeO2、CuO分散程度高，表面活性位較多，兩者還可能形成固溶體[14]，固溶體的存在也有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行[15]，CeO2與MAS之間存在著強(qiáng)烈的相互作用，導(dǎo)致其還原峰向低溫區(qū)移動(dòng)，單一的還原峰說(shuō)明CeO2與CuO之間可能存在協(xié)同作用，活性氧化物的負(fù)載量尚未達(dá)到分散飽和狀態(tài)；高嶺土的比表面積小，活性氧化物在其表面的分散程度小，表面活性位較少，CuO與載體表面存在著多種相互作用，同時(shí)會(huì)存在體相CuO，因此Cu-Ce-Okaolin的還原特征峰溫度較高；312 ℃處的還原峰歸屬于CuAl2O4中二價(jià)Cu的還原，400，448，496 ℃的還原峰分別歸屬于受到表面氧空位誘導(dǎo)而較容易還原的CuO物種、與載體有弱作用的CuO物種以及體相CuO晶粒的還原，體相CuO的存在說(shuō)明其負(fù)載量已達(dá)到分散飽和狀態(tài)，隨著溫度的升高，伴隨著CuO逐漸被還原為Cu2O，未被還原的CuO、Cu2O全部被還原為Cu[16]。

圖6 不同載體脫硝催化劑的H2-TPR曲線1—Cu-Ce-Okaolin; 2—Cu-Ce-OMAS; 3—Cu-Ce-OAl2O3

2.3脫硝催化劑的性能評(píng)價(jià)

Cu-Ce-O/Al2O3，Cu-Ce-O/MAS，Cu-Ce-O/kaolin脫硝催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率見(jiàn)圖7。從圖7可以看出：①Cu-Ce-O/MAS上起始反應(yīng)溫度為200 ℃，在240～260 ℃，NO轉(zhuǎn)化率快速提高，250 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%；②Cu-Ce-O/Al2O3上起始反應(yīng)溫度為220 ℃，在280～400 ℃，NO轉(zhuǎn)化率快速提高，接近400 ℃時(shí)已基本轉(zhuǎn)化完全，450 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%；③Cu-Ce-O/kaolin上起始反應(yīng)溫度為500 ℃，680 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。3種催化劑催化NO轉(zhuǎn)化活性由大到小的順序?yàn)椋篊u-Ce-O/MAS>Cu-Ce-O/Al2O3>Cu-Ce-O/kaolin。

圖7 不同載體脫硝催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率■—Cu-Ce-O/Al2O3; ●—Cu-Ce-O/kaolin; ▲—Cu-Ce-O/MAS

催化劑的比表面積是影響其催化性能的重要因素之一，比表面積越大，活性氧化物在其表面的分散量越多，表面活性位越多，催化性能越好；Cu-Ce-O/MAS的比表面積比Cu-Ce-O/Al2O3的比表面積略小，但其催化性能更好，可能是由于MAS載體具有酸性和堿性兩種活性中心，提高了催化劑的催化活性，表層MAS的參與可使NOx以NO+，NO，NO-形態(tài)吸附，而Cu-Ce-O/Al2O3則以NO+、NO吸附，且MAS會(huì)加速CO對(duì)NO的還原分解[17]。比表面積并不是影響催化劑活性的決定性因素[18]，載體結(jié)構(gòu)對(duì)表面銅物種分散狀態(tài)的影響更大，CuO的鍵長(zhǎng)因載體的不同而發(fā)生變化，導(dǎo)致其在不同載體上的氧化還原行為不同，從而影響催化劑的脫硝性能[19]，Cu-Ce-O/MAS較大的孔道體積和表面分布較多的CuO可能更有利于催化脫硝反應(yīng)的進(jìn)行。Cu-Ce-O/kaolin的比表面積過(guò)小，活性氧化物在載體表面的分散程度低，表面活性位少，對(duì)NO的吸附量小，因此其脫硝性能較差。

3 結(jié) 論

(1)以酸法制備了MAS，在酸鋁比為0.15、鎂鋁比為1.0時(shí)制得的MAS載體結(jié)晶良好，比表面積和孔體積分別可達(dá)149.8 m2/g和0.55 mL/g。

(2)以等體積浸漬法制備Cu-Ce-O/MAS脫硝催化劑，比表面積為135.2 m2/g，略小于對(duì)比催化劑Cu-Ce-O/Al2O3的比表面積，遠(yuǎn)高于對(duì)比催化劑Cu-Ce-O/kaolin的比表面積；Cu-Ce-O/MAS的孔體積可達(dá)0.59 mL/g；活性氧化物在MAS表面分散程度高，表面分散的Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)1.49%。

(3)H2-TPR結(jié)果表明，Cu-Ce-O/MAS為單還原峰，Cu與Ce之間存在協(xié)同作用，還原峰溫度為249 ℃，低于對(duì)比催化劑的還原峰溫度。

(4)脫硝性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，Cu-Ce-O/MAS的起始反應(yīng)溫度為200 ℃，250 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，3種催化劑催化NO轉(zhuǎn)化活性由大到小的順序?yàn)椋篊u-Ce-O/MAS>Cu-Ce-O/Al2O3>Cu-Ce-O/kaolin。

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PREPARATIONANDPERFORMANCEOFDENITRATIONCATALYSTBASEDONMg-AlSPINELWTBZ

Xie Xin1，2， Yin Jianjun1， Zhang Zhongdong2， Liu Zhaoyong2， Meng Yanzi1，2

(1.SchoolofPetrochemicalEngineering，LanzhouUniversityofTechnology，Lanzhou730050； 2.PetroChinaLanzhouPetrochemicalResearchCenter)

Using Mg-Al spinel carrier(MAS)prepared by acid method，Cu-Ce-O/MAS cracking denitration catalysts were prepared by equal volume impregnation.The catalyst samples were characterized by XRD，BET，and H2-TPR techniques.The denitration performance of the samples was evaluated in a small-scale device.The results showed that good crystal structure and pore structure of the MAS are observed when the mole ratio of HCl acid to Al2O3is 0.15 and 1 for ratio of MgO/Al2O3.The surface area and pore volume of MAS are 149.8 m2/g and 0.55 mL/g，respectively.The Cu-Ce-O/MAS catalyst has a surface area of 135.2 m2/g and pore volume of 0.59 mL/g.The active oxide has a high degree dispersion on the surface of the MAS，but lower reduction temperature.The denitration reaction temperature on the catalyst is lower and the conversion rate is 100% at 250 ℃.

MgO-Al2O3spinel； carrier； catalyst； denitration； catalytic cracking

2017-06-21；修改稿收到日期2017-07-21。

謝鑫，碩士研究生，研究方向?yàn)榉蔷啻呋?/p>

尹建軍，E-mail：yinjj_1962@163.com。