習(xí)遠(yuǎn)兵，龔劍洪，李明豐，胡志海，宋以常，張毓瑩

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國(guó)石化北京燕山分公司)

LCO加氫處理生產(chǎn)催化裂化原料的加氫深度研究

習(xí)遠(yuǎn)兵1，龔劍洪1，李明豐1，胡志海1，宋以常2，張毓瑩1

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國(guó)石化北京燕山分公司)

研究LTAG技術(shù)中LCO加氫深度對(duì)催化裂化反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，LCO加氫深度對(duì)催化裂化反應(yīng)的影響明顯，適當(dāng)控制LCO加氫深度，盡可能將LCO中的多環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴，可使催化裂化得到高收率的高辛烷值汽油。中試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用NiMoWAl2O3催化劑對(duì)LCO進(jìn)行加氫處理，可以在多環(huán)芳烴飽和率達(dá)80%以上的同時(shí)保持較高的單環(huán)芳烴選擇性。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：以多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68.7%～69.3%的LCO為原料進(jìn)行加氫處理，多環(huán)芳烴飽和率達(dá)81.5%～81.8%，單環(huán)芳烴選擇性達(dá)81.0%～82.3%，實(shí)現(xiàn)了高多環(huán)芳烴飽和率下的高單環(huán)芳烴選擇性；以此加氫LCO作為催化裂化進(jìn)料，催化裂化汽油的收率提高10百分點(diǎn)，汽油辛烷值RON提高1個(gè)單位。

LCO 加氫處理 催化裂化

催化裂化柴油(LCO)在我國(guó)柴油產(chǎn)品中的比例較高，約占商品柴油的1/3。隨著原油劣質(zhì)化和重質(zhì)化加劇，催化裂化柴油的質(zhì)量日益變差，主要表現(xiàn)為硫、氮、芳烴含量高以及十六烷值低、安定性差等。LCO通過(guò)加氫處理可以生產(chǎn)車用柴油調(diào)合組分[1-3]，但一般而言，從LCO生產(chǎn)高十六烷值車用柴油的難度較大，裝置投資和操作費(fèi)用均較高。同時(shí)，隨著環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，國(guó)家對(duì)普通柴油和車用柴油的質(zhì)量要求不斷升級(jí)，使得煉化企業(yè)生產(chǎn)合格柴油的成本不斷增加。另一方面，隨著市場(chǎng)的變化，柴油需求明顯下降，柴油過(guò)剩問(wèn)題凸顯，而汽油需求量仍在上升，高辛烷值汽油組分嚴(yán)重短缺。為了充分利用LCO中的芳烴資源，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)開發(fā)了LCO加氫-催化裂化組合生產(chǎn)高辛烷值汽油(LTAG)技術(shù)[4-6]。LTAG技術(shù)中通過(guò)合理控制LCO中的芳烴在加氫處理、催化裂化過(guò)程的轉(zhuǎn)化歷程，有效地將大分子芳烴轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油組分或BTX組分，不僅可以解決LCO的出路，而且還能增加高價(jià)值汽油產(chǎn)品收率，幫助煉油廠提高經(jīng)濟(jì)效益。

為了充分發(fā)揮LTAG技術(shù)組合工藝優(yōu)勢(shì)，提高LCO轉(zhuǎn)化率和高辛烷值汽油收率，使LTAG技術(shù)效益最大化，LCO加氫單元必須為催化裂化單元提供最合適的原料。

1 LCO加氫深度對(duì)催化裂化反應(yīng)的影響

為方便描述，將雙環(huán)及雙環(huán)以上芳烴統(tǒng)稱為多環(huán)芳烴。為合理表征LCO加氫深度，引入多環(huán)芳烴飽和率和單環(huán)芳烴選擇性的定義：

多環(huán)芳烴飽和率=(w1-w2)w1×100%

(1)

單環(huán)芳烴選擇性=(w4-w3)(w1-w2)×100%

(2)

式中：w1為原料多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w2為產(chǎn)品多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w3為原料單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w4為產(chǎn)品單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.1 LCO-A加氫深度對(duì)催化裂化轉(zhuǎn)化的影響

以某催化裂化柴油LCO-A為原料，在2種不同加氫苛刻度條件下進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，得到產(chǎn)品LCO-A-1和LCO-A-2。2種加氫苛刻度的主要工藝條件及LCO-A，LCO-A-1和LCO-A-2的組成分析結(jié)果如表1所示。由表1可見：LCO-A的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.7%，其中多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)占芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的58.8%；LCO-A在不同苛刻度條件下加氫可以得到不同組成的加氫產(chǎn)物，較緩和工藝條件(加氫產(chǎn)物為L(zhǎng)CO-A-1)下的多環(huán)芳烴飽和率相對(duì)較低，為78.2%，但單環(huán)芳烴選擇性較高，達(dá)到89.0%；較苛刻工藝條件(加氫產(chǎn)物為L(zhǎng)CO-A-2)下的多環(huán)芳烴飽和率較高，為94.6%，但由于條件過(guò)于苛刻，過(guò)多的單環(huán)芳烴加氫飽和轉(zhuǎn)化成了環(huán)烷烴，單環(huán)芳烴選擇性很低。

以加氫產(chǎn)物L(fēng)CO-A-1、LCO-A-2為原料，在相同的催化劑和工藝條件下進(jìn)行催化裂化反應(yīng)得到的產(chǎn)物分布如表2所示，得到的催化裂化汽油的族組成如表3所示。從表2、表3可以看出，在相同的催化裂化工藝條件下以LCO-A-1為原料得到的催化裂化汽油的收率較低，為53.59%，但汽油的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，達(dá)40.58%；以LCO-A-2為原料得到的催化裂化汽油的收率較高，達(dá)64.44%，但汽油的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，為29.53%。

表1 LCO -A及其加氫產(chǎn)物的組成

1)根據(jù)式(2)的定義，在此條件下得到的加氫產(chǎn)物單環(huán)芳烴選擇性為負(fù)數(shù)，說(shuō)明在此條件下發(fā)生單環(huán)芳烴加氫飽和轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴的反應(yīng)多于多環(huán)芳烴加氫飽和轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴的反應(yīng)。

表2 以LCO -A的加氫產(chǎn)物為原料的催化裂化產(chǎn)物分布 w，%

表3 以LCO -A的加氫產(chǎn)物為原料的催化裂化汽油產(chǎn)品的組成 w，%

1.2LCO-B加氫深度對(duì)催化裂化轉(zhuǎn)化的影響

以某催化裂化柴油LCO -B為原料，在2種不同加氫苛刻度條件下進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，得到產(chǎn)品LCO-B-1和LCO-B-2。2種加氫苛刻度的主要工藝條件及LCO-B，LCO-B-1，LCO-B-2的組成分析結(jié)果如表4所示。由表4可見：LCO-B的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.1%，其中多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)占芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的92.9%；LCO-B在不同苛刻度條件下加氫可以得到不同組成的加氫產(chǎn)物，較緩和工藝條件下(加氫產(chǎn)物為L(zhǎng)CO-B-1)的多環(huán)芳烴飽和率相對(duì)較低，為88.0%，但單環(huán)芳烴選擇性較高，達(dá)到53.6%；較苛刻工藝條件(加氫產(chǎn)物為L(zhǎng)CO-B-2)下的多環(huán)芳烴飽和率較高，為98.4%，但由于條件過(guò)于苛刻，過(guò)多的單環(huán)芳烴加氫飽和轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴，單環(huán)芳烴選擇性很低，僅為4.2%。

以加氫產(chǎn)物L(fēng)CO-B-1、LCO-B-2為原料，在相同的催化劑和工藝條件下進(jìn)行催化裂化反應(yīng)得到的產(chǎn)物分布如表5所示，得到的催化裂化汽油的組成及辛烷值如表6所示。從表5、表6可以看出，在相同的催化裂化工藝條件下以 LCO-B-1為原料得到的催化裂化汽油的收率較低，為45.91%，但催化裂化汽油芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，達(dá)63.44%，辛烷值RON較高，達(dá)98.2；以LCO-B-2為原料得到的催化裂化汽油的收率較高，達(dá)58.88%，但汽油的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，為50.95%，辛烷值RON也隨芳烴含量的降低而降低，為94.8。

表4 LCO -B及其加氫產(chǎn)物的組成

表5 以LCO -B的加氫產(chǎn)物為原料的催化裂化產(chǎn)物分布 w，%

表6 以LCO -B的加氫產(chǎn)物為原料的催化裂化汽油產(chǎn)品的組成及辛烷值

以加氫LCO作為催化裂化原料，可以有效地將LCO轉(zhuǎn)化為汽油餾分，但以不同加氫深度的LCO作為催化裂化原料得到的汽油收率、汽油組成及辛烷值不同。隨著LCO加氫深度的提高，加氫LCO催化轉(zhuǎn)化變得相對(duì)容易，汽油產(chǎn)率更高，主要原因是多環(huán)芳烴加氫飽和轉(zhuǎn)化為易裂化的單環(huán)芳烴或環(huán)烷烴。隨著LCO加氫深度進(jìn)一步提高，加氫LCO催化轉(zhuǎn)化所產(chǎn)汽油的芳烴含量降低，辛烷值下降，主要原因是隨著加氫工藝條件變得苛刻，提高多環(huán)芳烴加氫飽和率的同時(shí)，更多的單環(huán)芳烴被進(jìn)一步加氫飽和為環(huán)烷烴。因此，為了同時(shí)獲得高的汽油收率和高的汽油辛烷值，對(duì)于LTAG技術(shù)加氫單元而言，LCO加氫的主要目標(biāo)是要有高的多環(huán)芳烴飽和率以及高的單環(huán)芳烴選擇性，也就是說(shuō)，必須盡可能多地將多環(huán)芳烴加氫飽和為單環(huán)芳烴，同時(shí)還要盡可能避免單環(huán)芳烴進(jìn)一步加氫飽和為環(huán)烷烴。以萘的加氫飽和反應(yīng)為例(其反應(yīng)路徑示意如圖1所示)，萘經(jīng)過(guò)第一步加氫飽和轉(zhuǎn)化為四氫萘，四氫萘若再進(jìn)一步加氫飽和則轉(zhuǎn)化為十氫萘。當(dāng)應(yīng)用于LTAG技術(shù)時(shí)，為了得到更好的催化裂化結(jié)果，加氫單元中萘加氫的主要目標(biāo)產(chǎn)物應(yīng)是四氫萘而不是十氫萘。

圖1 萘的加氫飽和反應(yīng)路徑示意

2 專用催化劑的選擇

LTAG技術(shù)中LCO加氫的目標(biāo)是在高的多環(huán)芳烴飽和率下保持高的單環(huán)芳烴選擇性，首先要求LCO加氫催化劑具有較高的多環(huán)芳烴加氫飽和活性。石科院開發(fā)的NiMoW/Al2O3型LCO加氫專用催化劑與某加氫參比劑的多環(huán)芳烴加氫飽和活性對(duì)比如圖2所示。從圖2可以看出，相比參比劑而言，專用催化劑具有更高的多環(huán)芳烴加氫飽和活性。

圖2 LCO加氫專用催化劑與參比劑的多環(huán)芳烴加氫飽和活性對(duì)比

在中型實(shí)驗(yàn)裝置上，采用LCO加氫專用催化劑，對(duì)催化裂化柴油LCO-C、LCO-D進(jìn)行加氫精制，得到的結(jié)果如表7所示。從表7可以看出，在加氫精制產(chǎn)品多環(huán)芳烴飽和率分別為84.9%和82.1%時(shí)，單環(huán)芳烴的選擇性分別為81.2%和79.2%，表明采用LCO加氫精制專用催化劑加工LCO，可以在較高的多環(huán)芳烴飽和率下保持較高的單環(huán)芳烴選擇性，從而為后續(xù)催化裂化單元提供優(yōu)質(zhì)的原料。

表7 LCO加氫精制中試結(jié)果

3 工業(yè)應(yīng)用

LTAG技術(shù)于2016年8月在中國(guó)石化北京燕山分公司(簡(jiǎn)稱燕山分公司)工業(yè)應(yīng)用。其中LCO加氫單元采用原潤(rùn)滑油加氫裝置改造而成，運(yùn)轉(zhuǎn)初期LCO加氫精制的結(jié)果見表8。從表8可以看出：燕山分公司LCO的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)83.8%，其中多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68.7%～69.3%；經(jīng)過(guò)加氫精制后，產(chǎn)品的多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%～12.8%，多環(huán)芳烴飽和率為81.5%～81.8%，單環(huán)芳烴選擇性可達(dá)81.0%～82.3%，實(shí)現(xiàn)了高多環(huán)芳烴飽和率下高的單環(huán)芳烴選擇性。

表8 LCO加氫工業(yè)應(yīng)用結(jié)果

采用LTAG技術(shù)，將加氫后LCO返回到催化裂化單元作進(jìn)料，與未采用LTAG技術(shù)相比，催化裂化汽油的收率提高10百分點(diǎn)，汽油的辛烷值RON提高1個(gè)單位。可見LCO經(jīng)過(guò)加氫后作為催化裂化原料，可以明顯提高汽油的收率并提高汽油產(chǎn)品的辛烷值。

4 結(jié) 論

(1)為了獲得高收率的高辛烷值汽油，LCO加氫必須保持高的多環(huán)芳烴飽和率以及高的單環(huán)芳烴選擇性，即要盡可能將多環(huán)芳烴選擇性地加氫飽和為單環(huán)芳烴。

(2)中試試驗(yàn)結(jié)果表明，采用專用的NiMoW/Al2O3催化劑對(duì)LCO進(jìn)行加氫精制，多環(huán)芳烴飽和率可達(dá)80%以上，同時(shí)保持較高的單環(huán)芳烴選擇性。

(3)工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：以多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)68.7%～69.3%的燕山分公司LCO為原料，經(jīng)過(guò)加氫精制后，多環(huán)芳烴飽和率達(dá)81.5%～81.8%，單環(huán)芳烴選擇性達(dá)81.0%～82.3%，實(shí)現(xiàn)了高多環(huán)芳烴飽和率下高的單環(huán)芳烴選擇性；以加氫LCO作為催化裂化進(jìn)料，催化裂化汽油的收率提高10百分點(diǎn)，汽油的辛烷值RON提高1個(gè)單位。

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INVESTIGATIONONHYDROGENATIONDEPTHOFLCOHYDROTREATINGFORPRODUCINGFCCFEEDWTBZ

Xi Yuanbing1， Gong Jianhong1， Li Mingfeng1， Hu Zhihai1， Song Yichang2， Zhang Yuying1

(1.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083； 2.SINOPECBeijingYanshanCompany)

The depth of LCO hydrogenation has a significant effect on the FCC results.In order to obtain high octane gasoline with high yield，the LCO hydrogenation depth is needed to be controlled appropriately to convert polycyclic aromatic hydrocarbons to corresponding monocyclic ones.Pilot plant test results showed that when the saturation rate of polycyclic aromatic hydrocarbons is over 80% the high selectivity of monocyclic aromatic hydrocarbons over NiMoW/Al2O3catalyst can still be maintained.The commercial results indicated that the saturation rate of polycyclic aromatic hydrocarbons reaches to 81.5%—81.8% with the selectivity of monocyclic aromatic hydrocarbons of 81.0%—82.3% using LCO with polycyclic aromatic hydrocarbons 68.7%—69.3% as hydrotreating feed.The yield of FCC gasoline increases by 10 percentage points with the RON rising by 1 unit.

LCO； hydrotreating； catalytic cracking

2017-04-17；修改稿收到日期2017-06-14。

習(xí)遠(yuǎn)兵，研究員，主要從事汽柴油加氫工藝的研究工作。

習(xí)遠(yuǎn)兵，E-mail：xiyb.ripp@sinopec.com。