劉 志 彬

(哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品工程學(xué)院,哈爾濱 150076)

β-環(huán)糊精-二氧化鈦光催化降解氧樂果的研究

劉 志 彬

(哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品工程學(xué)院,哈爾濱 150076)

分析了二氧化鈦及β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物對農(nóng)藥的降解效果，并研究了催化劑量、反應(yīng)時間對實驗效果的影響.實驗結(jié)果表明，反應(yīng)時間8 h、二氧化鈦0.3 g、β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物0.1 g的組合為最佳方案，最大去除率為98.6%.

有機磷農(nóng)藥；光降解；二氧化鈦；β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物

有機磷農(nóng)藥的大量使用為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的飛速發(fā)展提供了有力保障，然而農(nóng)藥的廣泛使用也成為環(huán)境污染的重要原因之一.施用后的農(nóng)藥會不斷從施藥區(qū)向四周擴散，進入土壤、水、空氣和植物等系統(tǒng)，也會直接與人接觸，產(chǎn)生污染和危害.有機磷農(nóng)藥對人、畜的毒性較高，常因使用和保管不慎而引發(fā)中毒.世界衛(wèi)生組織根據(jù)19個國家的統(tǒng)計數(shù)據(jù)估計，全世界每年發(fā)生50萬起農(nóng)藥急性中毒事故，其中75.4%的農(nóng)藥中毒是由有機磷農(nóng)藥引起的.據(jù)統(tǒng)計，我國因農(nóng)藥中毒的人數(shù)占世界同類事故中中毒人數(shù)的50%，平均每年因農(nóng)藥中毒的約10萬人，其中死亡1萬人.低劑量農(nóng)藥的攝入也會對人體產(chǎn)生許多慢性不良影響，如致癌、致畸、致突變、使神經(jīng)系統(tǒng)失調(diào)和性畸變等.有機磷農(nóng)藥殘留問題已引起全世界的關(guān)注，各國科研工作者也在不同領(lǐng)域?qū)r(nóng)藥殘留問題進行了研究.農(nóng)藥的光催化降解是農(nóng)藥在植物表面和環(huán)境中的主要降解途徑.20世紀70年代，對光催化降解的研究重點是光催化的應(yīng)用基礎(chǔ)，即光催化反應(yīng)的電子理論、反應(yīng)機理及光催化劑的用量、電子結(jié)構(gòu)與光催化活性的關(guān)系等.農(nóng)藥光化學(xué)降解是農(nóng)藥在光的作用下發(fā)生的降解過程，該過程是農(nóng)藥使用后在環(huán)境中主要降解途徑之一，有關(guān)農(nóng)藥的光化學(xué)行為已越來越受到人們的重視，農(nóng)藥光化學(xué)降解性質(zhì)也已成為評價農(nóng)藥生態(tài)環(huán)境安全性的重要指標(biāo)之一[1-6].

1 藥品和材料

1.1實驗藥品

β-環(huán)糊精(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；環(huán)氧氯丙烷(天津市博迪化工有限公司)；冰醋酸(南京化學(xué)試劑有限公司)；丙酮、無水乙醇、鈦酸四丁酯(天津市東麗區(qū)天大化工有限公司)；樂果、氧樂果、氫氧化鈉(天津市天新精細化工開發(fā)中心).

1.2實驗器材

分析天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；循環(huán)水式真空泵(SHZ-D，鞏義市子華儀器有限責(zé)任公司)；電熱恒溫水槽(DK-8D，上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；電熱恒溫水浴鍋(DK-9K-1，天津市泰斯特儀器有限公司)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥烘箱(DH G-9123A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；玻璃儀器烘干器(KQ-C，鞏義市莫峪予華儀器廠)；磁力攪拌器(EMS-9A，天津市歐若儀器儀表有限公司)；原子火焰分光光度計(TS-990，四川合江縣科源分析儀器廠)；電冰箱(海爾集團).

2 方法與結(jié)果

2.1β-環(huán)糊精重結(jié)晶的制備

環(huán)糊精一個重要的物理性質(zhì)就是具有良好的結(jié)晶性.在α、β和γ-CD中β-CD最易制備成晶體，溶液質(zhì)量分數(shù)為20%～60%在室溫或冰箱中放置能迅速產(chǎn)生大量白色粉末晶體.β-CD由于在水中溶解度較大，不易得到晶體，但β-CD溶液在質(zhì)量分數(shù)12%左右冰箱中長時間放置能得到無色針狀晶體.β-CD在80 ℃時水中的溶解度是196 g/L，制備β-CD重結(jié)晶方法如下.

用分析天平稱取19.6 gβ-CD放入250 mL燒杯中，加入100 mL蒸餾水放置在電熱爐上加熱，并用玻璃棒不斷攪拌.待β-CD溶于水中后快速用熱過濾漏斗過濾，此時濾液中由于溫度下降會出現(xiàn)β-CD結(jié)晶體，將濾液冷卻后放入冰箱中過夜.然后取出冷卻好的β-CD放入烘干箱(溫度在80 ℃)烘干可得到白色晶體12.90 g.將獲得的的β-CD的重結(jié)晶進行研磨，然后放入廣口瓶中待用.

隨著制備次數(shù)的增多，操作熟練程度也提高，β-CD的重結(jié)晶的數(shù)量也逐漸增多.

2.2β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物的制備

稱取10 gNaOH固體溶于50 mL蒸餾水中配成20%的NaOH 溶液，然后稱取20 gβ-環(huán)糊精的重結(jié)晶.將β-CD不斷加入到NaOH 溶液中，并用磁力攪拌器進行攪拌，攪拌一個小時后，20 gβ-CD全部溶于NaOH 溶液中，此時溶液變成透明.

然后量取25 mL環(huán)氧氯丙烷，在65 ℃水浴條件下用分液漏斗逐滴加入到溶于NaOH的β-CD中，滴加時不斷用玻璃棒進行攪拌，使其充分反應(yīng).滴加0.5 h后溶液變成黃色凝膠狀膠體，將其攪碎，最終呈現(xiàn)黃白色膠塊.然后加入丙酮浸泡過夜.將浸泡過夜的的膠塊用大量丙酮沖洗，再用自來水沖洗數(shù)次，使之為中性，最后用去蒸餾水沖洗數(shù)次，反應(yīng)產(chǎn)物用真空泵過濾抽干.

將抽濾后膠塊烘干12 h，溫度80 ℃.得到白色(摻有些許黃色)的固體顆粒，將其進行充分研磨，過60目篩.實驗共成功制得三組β-CD的交聯(lián)聚合物產(chǎn)物，第一組制得26.86 g，第二組制得27.49 g，第三組制得25.02 g，共計79.37 g.

2.3二氧化鈦的制備

無水乙醇50 mL放在小燒杯中，磁力攪拌并依次滴加鈦酸四丁酯30 mL，分液漏斗緩慢滴加，冰醋酸3 mL，水5 mL，即30∶50∶3∶5比例混合，之后不斷攪拌直至凝膠，然后放入烘干箱干燥12 h，將干燥后的藥品取出，其顯示為橘黃色顆粒，然后用研缽研磨至粉末，放入煅燒爐500 ℃煅燒2 h，取出為灰白色粉末.按同樣的方法制備出五組藥品備用，第一組制得2.30 g，第二組制得3.45 g，第三組制得2.65 g，第四組制得2.39 g，第五組制得3.00 g，共計13.79 g.

2.4光催化降解有機農(nóng)藥氧樂果的的單因素實驗

2.4.1 氧樂果溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確稱取2 g氧樂果，100 mL溶解制得20 g/L的母液.分別吸取0.25、0.5、1、2、3、4 mL的氧樂果母液轉(zhuǎn)移入100 mL容量瓶中，對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8 g/L.在270 nm處用752紫外分光光度計測定個濃度的吸光度值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖1.

圖1 氧樂果標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.4.2 不同時間對光催化降解氧樂果實驗的影響

取40%的氧樂果2 mL定容于1 000 mL容量瓶中配成0.8 g/L的氧樂果作為單因素實驗的標(biāo)準(zhǔn)樣品，首先測定其吸光度為0.710，然后分別量取50 mL置于4個已經(jīng)貼好標(biāo)簽的100 mL小燒杯中，放置在紫外燈下照射，反應(yīng)時間為2、4、6、8 h，之后取上清液測定其吸光度，見表1.

表1吸光度隨時間的變化

時間/h2468吸光度0.3240.1950.1380.120

根據(jù)數(shù)據(jù)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，計算不同反應(yīng)時間光催化降解氧樂果的去除率，可知反應(yīng)時間2 h的時候去除率為54.3%，反應(yīng)時間4 h的時候去除率為72.5%，反應(yīng)時間6 h的時候去除率為80.5%，反應(yīng)時間8 h的時候去除率為83%，所以反應(yīng)時間8 h為最佳反應(yīng)時間.

2.4.3 不同量二氧化鈦對光催化降解氧樂果實驗的影響

取40%的氧樂果2 mL定容于1 000 mL容量瓶中配成0.8 g/L的氧樂果作為單因素實驗的標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別量取50 mL之前配制好的溶液置于4個已經(jīng)貼好標(biāo)簽的100 mL小燒杯中，然后分別稱取0.1、0.2、0.3、0.4 g的二氧化鈦分別加入其中，反應(yīng)8 h后用離心機離心之后分別取上清液測定其吸光度，見表2.

表2吸光度隨二氧化鈦量的變化

二氧化鈦量/g0.10.20.30.4吸光度0.0620.0220.0280.03

根據(jù)數(shù)據(jù)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，計算不同二氧化鈦的量光催化降解氧樂果的去除率，可知加入二氧化鈦0.1 g氧樂果的去除率為91.5%，加入二氧化鈦0.2 g氧樂果的去除率為96.9%，加入二氧化鈦0.3 g氧樂果的去除率為96%，加入二氧化鈦0.4 g氧樂果的去除率為95.7%，所以最佳二氧化鈦的量為0.2 g.

2.4.4 不同β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物的量對光催化降解氧樂果實驗的影響

取40%的氧樂果2 mL定容于1 000 mL容量瓶中配成0.8 g/L的氧樂果作為單因素實驗的標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別量取50 mL之前配制好的溶液置于4個已經(jīng)貼好標(biāo)簽的100 mL小燒杯中，分別加入0.2 g二氧化鈦，然后分別稱取0.5、0.6、0.7、0.8 gβ-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物加入其中，加入蒸餾水作為空白實驗組，反應(yīng)8 h之后首先要過濾 ，然后用離心機離心后取上清液分別測定吸光度，見表3.

表3吸光度隨β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物量的變化

β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物/g0.50.60.70.8吸光度0.0200.0120.0150.012

根據(jù)數(shù)據(jù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，計算不同β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物量對光催化降解氧樂果的去除率，加入β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物0.5 g氧樂果的去除率為97.1%，加入β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物0.6 g氧樂果的去除率為98.3%，加入β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物0.7 g氧樂果的去除率為97.8%，加入β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物0.8 g氧樂果的去除率為98.3%，再綜合經(jīng)濟因素，0.6 gβ-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物為最佳量.

2.5光催化降解有機農(nóng)藥的正交試驗

在完成單因素實驗之后進行氧樂果降解正交實驗.見表4、5.

表4水平因素表

水平因素反應(yīng)時間/h(A)二氧化鈦/g(B)β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物/g(C)120.10.5240.20.6360.30.7480.40.8

表5實驗方案

試驗編號AB空C空降解率/%11111174.221222274.531333373.341444472.55212347562214380.372341277.682432180.793134282.9103243188.8113312484.2123421384.6134142392.2144231498154324196.3164413295.8K1294.5324.3334.5334.4340K2313.6331.4330.4331.633.08K3340.5341.6334.9332.9330.4K4382.3333.6331.1332329.7極差87.817.34.51.310.3優(yōu)水平A4B2C1

由表5可知：影響光催化降解氧樂果的主次因素為時間>二氧化鈦的量>β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物，最佳條件組合為A4B2C1即時間為8 h、二氧化鈦量為0.3 g、β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物0.5 g.按照正交實驗確定的最佳條件，進行光催化降解氧樂果實驗，降解率為98.6%.

3 討 論

環(huán)糊精及其衍生物與有機物形成包合物，就是環(huán)糊精衍生物(主體分子)與有機物(客體分子)能通過分子間相互作用，完成彼此間的識別過程，最終使得客體分子部分或全部嵌入主體內(nèi)部.環(huán)糊精及其衍生物與有機物包合后能明顯地增加它們在水中的溶解度，這也就是β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物對農(nóng)藥具有增容作用.而農(nóng)藥的光降解是農(nóng)藥及其中間體在環(huán)境中的一種重要的降解途徑，β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物又作為一種光敏劑加速了氧樂果在水溶液中的光降解.而二氧化鈦在實驗中是作為一種光催化劑影響光催化降解有機農(nóng)藥.

在這個過程中，二氧化鈦和β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物是以混合的形式進行的，再結(jié)合二者的性質(zhì)，可推斷它們之間互相影響，對降解率起到進一步促進的作用，由于本實驗簡單，不能進行更深層的研究，應(yīng)作為今后研究工作的一個方向.

4 結(jié) 語

本文用光催化降解法，并分析了催化劑二氧化鈦的量、反應(yīng)時間、β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物的量對氧樂果去除效果的影響，去除氧樂果的效果比較好，進行了正交試驗，研究結(jié)果表明：反應(yīng)時間8 h、二氧化鈦0.3 g、β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物0.1 g的組合為最佳方案，最大去除率為98.6%.

此實驗方法操作簡單、造價低，對氧樂果的去除作用效果良好，可以作為降解氧樂果以致達到綠化環(huán)境的目的.

[1] 劉嫦娥.β-環(huán)糊精衍生物對農(nóng)藥增溶、光降解和生物毒性影響研究[D]. 長沙: 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué), 2002.

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Researchonphotocatalyticdegradationofomethoatepesticidebyβ-cyclodextrin

LIU Zhi-bin

(School of Food Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China)

The effect of titanium dioxide andβ-cyclodextrins cross-link polymer on pesticides degradation was analyzed. And the influence of catalyst quantity and reaction time was further studied. The results showed that the optimum reaction time was 8 h, TiO2of 0.3 g andβ-cyclodextrins cross-link polymer of 0.1 g. The maximum removal rate was 98.6%.

organophosphorus pesticide; photodegradation; titanium dioxide;β-cyclodextrins cross-link polymer

2016-11-20.

劉志彬(1980-)，男，博士，講師，研究方向：應(yīng)用化學(xué).

X592

A

1672-0946(2017)05-0541-03