彭靖+鄧同蘭

摘 要：甲殼素是僅次于纖維素的第二大天然高分子多糖材料，天然可再生。中國是海洋大國年產(chǎn)豐富，將其轉(zhuǎn)化為燃料及高附加值化學品，對于緩解能源危機，以及解決環(huán)境污染問題意義重大。本文簡要概述了近年來國內(nèi)外甲殼素研究的發(fā)展歷程，特別是甲殼素生物質(zhì)研究的現(xiàn)狀，以及目前存在的問題。同時借鑒經(jīng)濟發(fā)達國家對于甲殼素有效管理的經(jīng)驗，首次在國內(nèi)提出甲殼素“精加工”的概念，以及盡快制定“五年發(fā)展規(guī)劃”的建議和相關(guān)措施，為推動甲殼素生物質(zhì)作為可再生能源替代石化資源提供理論支持。

關(guān)鍵詞：甲殼素 殼聚糖 生物質(zhì) 精加工 發(fā)展規(guī)劃

在21世紀，人類已經(jīng)進入大規(guī)模開發(fā)與利用海洋資源的新時期。中國是海洋大國，擁有豐富的海洋資源。提高海洋資源的開發(fā)能力，推動“藍海”經(jīng)濟發(fā)展是中國重要的戰(zhàn)略決策。海洋生物資源中，甲殼素是僅次于纖維素的第二大天然高分子多糖材料，它主要存在于蝦、蟹的外殼，年產(chǎn)量豐富，天然可再生，目前已成為國際科技界研究熱點之一。由于甲殼素具有優(yōu)異的生物相容性，從80年代開始，中國的科研人員先后將其應(yīng)用在醫(yī)藥、紡織、食品、化妝品、農(nóng)業(yè)及水處理等多方面[1]。但是，對于甲殼素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值材料的研究方面，國內(nèi)外尚屬于起步階段。

隨著全球石油、天然氣等傳統(tǒng)能源逐漸枯竭，人們正在努力尋找新的替代能源。將甲殼素生物質(zhì)降解為獲取燃料和高附加值化合物，不僅能給現(xiàn)代社會帶來巨大的經(jīng)濟利益，而且對于廢棄物處理和環(huán)境保護也有著重要意義。因此，本文擬對甲殼素生物質(zhì)研究現(xiàn)狀、存在的問題、資源化利用的未來發(fā)展方向及其對策、措施等方面內(nèi)容進行探討。

一、甲殼素/殼聚糖研究歷程簡要回顧

在全球甲殼素研究的學者中，1977年意大利Ancona大學的Muzzarelli教授，出版了第一本甲殼素研究專著《Chitin》，并于當年在美國主持召開了第一屆甲殼素/殼聚糖國際學術(shù)研討會。之后，他又相繼在日本（1982年）、意大利（1985年）、挪威（1988年）主持召開過三屆學術(shù)會議，以后每3—4年召開一次，有利推動了甲殼素研究的國際化進程[2]。

日本的Shigehiro Hirano教授很早就認識到甲殼素/殼聚糖獨特的生物性質(zhì)和功能，在20世紀80—90年代就已發(fā)表大量關(guān)于甲殼素生物醫(yī)用材料的研究或綜述性文章，對甲殼素在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域的應(yīng)用起到了推動作用；

在中國國內(nèi)，甲殼素在工業(yè)上最早的應(yīng)用領(lǐng)域是在紡織行業(yè)。自1986年開始，哈爾濱紡織研究所與哈爾濱工業(yè)大學合作，首次將甲殼素提取液用于無甲醛整理劑，作為紡織品后整理助劑，應(yīng)用于純棉布、滌棉布染色工藝中，并申報了國家發(fā)明專利。從1988年初，當年從事紡織研究的學者，本文作者彭靖開始從事甲殼素/殼聚糖提取研究工作，對于美國的提取專利進行過改進，并申報了中國發(fā)明專利。根據(jù)研究工作進展的需要，彭靖后來跨學科與醫(yī)科大學鄧同蘭教授合作，1989年成功地將高效制備的殼聚糖薄膜，用于制備人造皮膚的臨床實驗階段，并于1990年10月，在國家級雜志上發(fā)表了第一篇關(guān)于甲殼素/殼聚糖合成人造皮膚的應(yīng)用性研究論文[3]。1991—1995年期間，又先后在紡織與醫(yī)學兩個學科雜志上，相繼發(fā)表了多篇研究或綜述性文章[4][5][6]，同時于1992年、1995年兩次參加了由國家計委、國家科委、中國科學院三家單位聯(lián)合舉辦的，有關(guān)資源綜合利用方面的高層次和國際性學術(shù)研討會，發(fā)表的論文先后被收錄到相關(guān)論文集中，并被許多大學的博士、碩士論文廣泛引用，對甲殼素在中國國內(nèi)生物醫(yī)用材料領(lǐng)域的應(yīng)用，以及發(fā)展方向與規(guī)劃等方面起到了積極的推動作用。從研究時間與研究成果方面，都不比日本學者落后。

二、甲殼素生物質(zhì)降解研究進展現(xiàn)狀及存在的問題

近年來，隨著全球能源緊缺，以及對于甲殼素研究與認識的不斷深入，甲殼素生物質(zhì)的降解研究逐漸成為新的熱點，特別是直接降解為高附加值的精細化學品，具有巨大的研究價值和應(yīng)用前景。近年，在國際方面，新加坡國立大學的顏寧教授等人，于2014—2016年期間，在國際著名期刊《Nature》等刊物上，發(fā)表多篇研究論文，提出了甲殼素生物質(zhì)“精煉”的概念[7]，同時指出甲殼素生物質(zhì)來源豐富，應(yīng)該像纖維素生物質(zhì)一樣被充分利用，使其轉(zhuǎn)化成為具有較高價值的化學品。同時，該課題組在甲殼素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為含氮精細品方面做了大量研究工作，并取得豐碩的成果，為甲殼素生物質(zhì)的有效利用開辟了一條新的途徑。

在中國國內(nèi)，2015年12月，天津工業(yè)大學環(huán)境化學學院藏洪俊教授帶領(lǐng)碩士研究生李明廣等人，合成了三種噻唑類化合物，以及一系列固體酸，并將其應(yīng)用于轉(zhuǎn)化甲殼素/殼聚糖制備HMF的研究中[8]。同時，通過選擇最佳反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和催化劑作用量，并且在最佳反應(yīng)條件下，直接轉(zhuǎn)化甲殼素/殼聚糖，分別得到HMF產(chǎn)率為31.4%和21mol%。噻唑類化合物具有重要的藥物和生物活性，這種化合物的研制成功，為醫(yī)藥中間體提供了新的選擇。

但是，目前的研究成果多是將甲殼素生物質(zhì)降解為5-羥甲基糖醛、乙酰丙酸等不含氮平臺化合物，這樣不僅浪費了寶貴的N資源，而且目標產(chǎn)物收率低。相比之下，不如以纖維素生物質(zhì)為原料有優(yōu)勢[9]。

至今為止，中國國內(nèi)尚未見到，有關(guān)對于甲殼素/殼聚糖生物質(zhì)利用，進行規(guī)劃和發(fā)展方向研究的論文發(fā)表，國際上的相關(guān)論文也不多見。2015年，武漢大學施曉文、杜予民等人編著《甲殼素/殼聚糖材料及應(yīng)用》一書[10]，雖然作為“十二五”國家重點圖書，但僅是對甲殼素的發(fā)展史、基本性質(zhì)，以及在食品、生物材料、農(nóng)業(yè)、紡織、造紙等方面的研究成果進行綜述與歸納，并沒有對于甲殼素/殼聚糖下一步研究方向進行規(guī)劃與指導的內(nèi)容，更沒有涉及到甲殼素生物質(zhì)的降解研究的問題。作為中國化學會甲殼素專業(yè)委員會承辦單位出版的學術(shù)著作，不得不說是一件非常遺憾的事。

三、經(jīng)濟發(fā)達國家政府對于甲殼素資源有效管理的經(jīng)驗endprint

為了確保甲殼素/殼聚糖研究的健康發(fā)展，我們不僅要對目前存在問題有清醒認識，還應(yīng)該借鑒經(jīng)濟發(fā)達國家的成功經(jīng)驗，制定中國的產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃與發(fā)展方向。任何一項好的產(chǎn)業(yè)，其開發(fā)與應(yīng)用都離不開政府部門的投入與扶持[11]。

20世紀70年代，日本興起了對于甲殼素的研究，從1982年開始編制了十年的開發(fā)計劃（1982—1992年），1984年由文部?。ń逃浚芸?0億日元作為研究經(jīng)費，資助全國13所大學和研究機構(gòu)，從事有關(guān)改善和增進人體健康的各項研究。同年，成立了日本甲殼素研究會，并召開了第一屆學術(shù)研討會。在日本政府的支持和推動下，從1980—1990年，日本幾乎每三天就要批準一項關(guān)于甲殼素/殼聚糖研究的專利；日本許多食品和保健品中，都添加有甲殼素及其衍生物。日本政府重視制定產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃的措施，以及在科技投入的力度值得中國學習與借鑒。

美國化學學會從第239屆（2010年）到249屆（2015年），五年期間共召開了十屆學術(shù)年會，涉及的主題分別為“化學致力于可持續(xù)發(fā)展世界”、“天然資源化學”、“化學為了生活”、“能源與食品化學”和“自然資源化學”?；谡撐钠囊螅槐氵^多展開，但從會議的主題就可以看出，美國對于化學領(lǐng)域的研究關(guān)注重點，逐步從可持續(xù)發(fā)展、天然資源，到能源開發(fā)與利用方面轉(zhuǎn)化。

在新加坡，雖然未見公開發(fā)表國家對于甲殼素/殼聚糖研究制度發(fā)展規(guī)劃的報道，但是在文章前面已經(jīng)提及，新加坡國立大學的科研人員開始關(guān)注，在甲殼素/殼聚糖研究中，必須高效利用寶貴資源的問題，并提出了甲殼素生物質(zhì)“精煉”的概念。上述國家的做法值得我們學習與借鑒。

四、甲殼素生物質(zhì)研究與管理方面的對策

1995年，本文作者在參加“95國際資源環(huán)境與經(jīng)濟增長學術(shù)研討會”時，曾經(jīng)發(fā)表過一篇題為“中國甲殼素資源綜合利用的現(xiàn)狀與對策”的論文，針對當時中國甲殼素研究的現(xiàn)狀，提出過合理利用甲殼素資源的三方面建議：一是國家有關(guān)部門應(yīng)該給予宏觀指導，統(tǒng)籌安排；二是大力開發(fā)和合理利用水產(chǎn)資源；三是限制初加工產(chǎn)品出口，鼓勵高精產(chǎn)品生產(chǎn)。雖然時間已經(jīng)過去20多年，但是這些對策在目前看來還是有一些可供參考之處。

縱觀我國甲殼素開發(fā)與研究的發(fā)展歷程，可謂是“醒來的早，起來的晚”。早在1952年，國內(nèi)部分沿海城市就開始過甲殼素試驗，1954年在《化學世界》雜志發(fā)表了國內(nèi)第一篇有關(guān)甲殼素的研究報告。這個時間要比日本早出近20年，但是由于沒有被國家及行業(yè)部門重視而擱淺。目前，中國化學會甲殼素專業(yè)委員會已經(jīng)成立，并由武漢大學資源與環(huán)境學院承辦，這對于甲殼素研發(fā)工作是個極大利好消息，建議對于甲殼素研究采取如下對策：

一是借鑒日本的作法，盡快制定甲殼素研究“五年發(fā)展規(guī)劃”。作為行業(yè)專業(yè)委員會，其職責不僅是組織召開學術(shù)研討會和出版書籍，更應(yīng)該對于本行業(yè)的從業(yè)人員進行宏觀指導，同時依據(jù)國家的要求進行統(tǒng)籌安排。建議借鑒日本的作法，參照國家“十三五規(guī)劃”模式，盡快研究、制定中國甲殼素研究“五年發(fā)展規(guī)劃”。同時，要重點強調(diào)甲殼素生物質(zhì)的研究問題。

二是制定相關(guān)優(yōu)惠政策，鼓勵從事精加工產(chǎn)品研發(fā)與生產(chǎn)。隨著傳統(tǒng)能源逐漸枯竭，尋找新的可再生替代能源，這是國家急需解決的問題。建議甲殼素專業(yè)委員會要以課題招標形式，以及配合國家、省市專項扶持資金的多種方式，突出強調(diào)“精加工”的概念。在未來的甲殼素生物質(zhì)降解研究中，引導研究單位將研究重點放在甲殼素轉(zhuǎn)化制備含氮精細化學品上。

三是以資金資助為引導，推動“產(chǎn)學研”合作體系的建立。鑒于目前中國尚未形成緊密的“產(chǎn)學研”合作體系，建議國家及各級政府對于甲殼素各類資助項目申報時，應(yīng)該以企業(yè)為申報主體，高校參與的合作形式，鼓勵研究、生產(chǎn)單位組成項目“產(chǎn)學研”聯(lián)合體，用資助資金的形式，引導甲殼素生物質(zhì)項目產(chǎn)業(yè)化的實施。

五、結(jié)論與展望

綜上所述，本文在概述了近年來國內(nèi)外甲殼素研究發(fā)展歷程的基礎(chǔ)上，針對目前甲殼素生物質(zhì)研究中存在的問題，提出了對于促進訪領(lǐng)域發(fā)展的三個方面的具體措施，期待甲殼素專業(yè)委員會能夠切實牽頭，帶動國內(nèi)的同行取得更多、更好的研究成果。

參考文獻：

[1][10]施曉方等.甲殼素/殼聚糖材料及應(yīng)用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2015.

[2]R. Muzzarelli，et al. Chitin in Nature and Technology[M]. 1986. International Conference on Chitin and Chitosan（3rd：1985：Ancona Italy）.

[3]彭靖，鄧同蘭.殼聚糖的制備及其用于人造皮膚的實驗研究[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品，1990（10）.

[4]彭靖，鄧同蘭.甲殼素及其衍生物在醫(yī)藥工業(yè)中的應(yīng)用[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品，1991（8）.

[5]彭靖.甲殼素資源綜合利用現(xiàn)狀與對策[J].資源開發(fā)與保護，1993（4）.

[6]鄧同蘭，彭靖等.新型人造皮膚的研制及使用性能的組織形態(tài)觀察[J].佳木斯醫(yī)學院學報，1995（2）.

[7]YAN N CHEN X.Dont waste seafood waste[J].Nature，2015，524：155—157.

[8]李明廣.噻唑衍生物的合成及離子液體在甲殼素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用研究[D].天津工業(yè)大學，2015.

[9]張明川等.甲殼素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值化合物研究進展[J].化工進展，2017（3）.

[11]彭靖.對我國能源市場中加強政府有效管理的思考[J].建筑節(jié)能，2009（11）.

（彭靖，上海富申評估咨詢集團。鄧同蘭，佳木斯大學醫(yī)學院。）endprint