范春輝， 高雅琳， 杜 波， 董婉清， 賴 苗

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

應(yīng)用ICP-OES法同步測(cè)定場(chǎng)地修復(fù)植物金盞菊體內(nèi)鉛/鎘的方法體系

范春輝， 高雅琳， 杜 波， 董婉清， 賴 苗

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

以金盞菊作為Pb/Cd復(fù)合污染黃土修復(fù)植物，探討ICP-OES法對(duì)樣品Pb/Cd的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度，對(duì)比ICP-OES和原子吸收光譜法(AAS)的數(shù)據(jù)質(zhì)量，并通過(guò)樣品實(shí)測(cè)論證ICP-OES法后續(xù)應(yīng)用的可行性.結(jié)果表明：ICP-OES法能夠有效識(shí)別金盞菊體內(nèi)Pb/Cd含量，Pb/Cd的相應(yīng)檢測(cè)波長(zhǎng)分別為220.353 nm和214.438 nm.試驗(yàn)條件下的Pb/Cd檢出限分別達(dá)到7.063 8μg/L和0.572 2μg/L，說(shuō)明ICP-OES法的靈敏度極高.金盞菊樣品Pb/Cd回收率為85.07%～110.99%，說(shuō)明ICP-OES法準(zhǔn)確度較好；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在1.13%以下，證明該方法精密度較高.ICP-OES法和AAS法能夠取得相近的檢測(cè)效能.在EDTA/TA強(qiáng)化作用下，金盞菊地上部分對(duì)Pb/Cd的單位吸收量更大，推測(cè)可能與Pb/Cd原子活性、金盞菊生長(zhǎng)周期、土壤性質(zhì)等因素有關(guān).

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法； 金盞菊； 黃土； Pb； Cd

0 引言

近些年，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型，以及“退二進(jìn)三”等管理政策的陸續(xù)發(fā)布，場(chǎng)地污染問(wèn)題變得愈發(fā)突出，污染場(chǎng)地修復(fù)問(wèn)題吸引了全社會(huì)的廣泛關(guān)注[1].在眾多場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)中，植物修復(fù)法是最具有代表性的一類[2,3]；該方法成本較低、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)小、修復(fù)效果佳，對(duì)于重金屬污染表現(xiàn)出較好的修復(fù)前景和應(yīng)用潛力.評(píng)價(jià)植物修復(fù)效能的重要指標(biāo)是植物對(duì)污染物的富集量，但想要對(duì)其進(jìn)行精確定量并非易事，源于樣品性質(zhì)和分析條件等因素都會(huì)干擾測(cè)定結(jié)果.鑒于此，優(yōu)選目標(biāo)對(duì)象的檢測(cè)手段，優(yōu)化檢測(cè)過(guò)程的質(zhì)量控制便顯得尤為重要[4].

重金屬檢測(cè)手段包括紫外可見(jiàn)光譜法、原子熒光光譜法、原子吸收光譜法和X射線熒光光譜法等，這些方法較為經(jīng)典通用，但也在數(shù)據(jù)質(zhì)量、操作成本、檢測(cè)效能等方面存在諸多限制[5].電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的一種分析技術(shù)[6,7]，其線性范圍更寬、精密度更高，可以實(shí)現(xiàn)多種元素的同步測(cè)定，在生態(tài)環(huán)境研究領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用.前期分析了金盞菊對(duì)黃土Pb/Cd污染物的天然富集特性[7]，本工作重點(diǎn)考察并評(píng)價(jià)了ICP-OES對(duì)金盞菊體內(nèi)Pb/Cd的定量效能，并與AAS法進(jìn)行數(shù)據(jù)比對(duì)；通過(guò)Pb/Cd強(qiáng)化富集措施及樣品實(shí)測(cè)，驗(yàn)證ICP-OES法對(duì)樣品檢測(cè)的科學(xué)性和可行性，力圖為后續(xù)場(chǎng)地修復(fù)提供技術(shù)支持和理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(720-ES,VARIAN)，偏振塞曼原子吸收光譜儀(Z-2000,HITACHI)，電熱鼓風(fēng)干燥箱(WGL-125B,TAISITE)，控溫式遠(yuǎn)紅外消煮爐(LWY848,四平電子).實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q超純水(Millipore,18.2 MΩ·cm)，Pb/Cd標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度均為1 g/L，乙二胺四乙酸(EDTA)、酒石酸(TA)等其余化學(xué)試劑為優(yōu)級(jí)純.

1.2 盆栽試驗(yàn)

向黃土中噴灑Pb(NO3)2和CdCl2溶液，充分?jǐn)嚢枋裹S土潤(rùn)濕并混合均勻，配制模擬Pb/Cd復(fù)合污染黃土；基于前期研究及實(shí)際情況[7]，設(shè)定Pb/Cd濃度分別為1 000和30 mg/kg黃土，老化時(shí)間為15 d.盆栽容器為矩形塑料盆(45×20×15 cm)，每盆裝有污染黃土6.0±0.1 kg.向黃土中依次施加尿素(0.4 g/kg黃土)、磷酸二氫鈉(0.2 g/kg黃土)和氯化鉀(0.3 g/kg黃土)三種底肥，同時(shí)播入金盞菊種子若干，維持黃土含水量為田間持水量的70%，于室外天然光照下培養(yǎng).待金盞菊出苗35 d后，將EDTA/TA混合溶液噴入盆栽體系(如表1所示)，進(jìn)行黃土Pb/Cd污染的強(qiáng)化修復(fù)試驗(yàn)，繼續(xù)培養(yǎng)50 d后收獲金盞菊植株.

表1 Pb/Cd復(fù)合污染黃土EDTA/TA施加方案

1.3 樣品消解

將金盞菊地上部分和地下部分樣品殺青(105 ℃、30 min)、烘干(70 ℃)至恒重后研磨成粉末.向裝有金盞菊樣品的消煮管中依次加入20 mL HNO3和4 mL HClO4，常溫靜置12 h后消解樣品，直至白煙基本散盡.將冷卻后的消解液轉(zhuǎn)移至容量瓶，定容后搖勻備用[8].

1.4 儀器工作條件

ICP-OES：輸出功率1 200 W，等離子體氣流量15 L/min，霧化氣流量0.6 L/min，輔助氣流量1.5 L/min，泵速10 rpm，進(jìn)樣延遲時(shí)間10 s，積分時(shí)間5 s.背景扣除模式：自動(dòng)扣除.

AAS：空氣-乙炔火焰，乙炔氣體壓力160 kPa；Pb測(cè)定波長(zhǎng)283.3 nm，狹縫寬度1.3 nm，載氣流速2.2 L/min；Cd測(cè)定波長(zhǎng)228.8 nm，狹縫寬度1.3 nm，載氣流速2.0 L/min.

1.5 質(zhì)量控制

所用玻璃器皿使用前均經(jīng)10% HNO3浸泡24 h，經(jīng)超純水洗凈后備用.ICP-OES和AAS的運(yùn)行條件經(jīng)過(guò)多次摸索，測(cè)樣前儀器已充分預(yù)熱.試驗(yàn)樣品均設(shè)3次重復(fù)，同時(shí)做空白對(duì)照.所得數(shù)據(jù)采用Origin軟件處理和繪圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線

ICP-OES法具有背景自動(dòng)扣除和校正功能，檢測(cè)過(guò)程提供多條特征譜線備選[9,10].根據(jù)本研究試樣特點(diǎn)、待測(cè)元素、儀器穩(wěn)定性及干擾狀況，以220.353 nm和214.438 nm作為Pb/Cd測(cè)定的最優(yōu)化分析譜線.這兩個(gè)譜線的選擇與同類研究基本相符[11].

2.2 檢出限

在既定試驗(yàn)條件下，連續(xù)測(cè)定空白樣品溶液11次，以3倍吸光度信號(hào)標(biāo)準(zhǔn)偏差與對(duì)應(yīng)斜率的比值作為所選分析譜線下的儀器檢出限[12].經(jīng)計(jì)算可知，本研究中ICP-OES對(duì)Pb/Cd的檢出限分別為7.063 8和0.572 2μg/L，表明該方法的靈敏度極高，可以用于金盞菊樣品Pb/Cd的分析檢測(cè).

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

以Pb/Cd標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和超純水配制不同濃度梯度的Pb/Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用多點(diǎn)線性校正的方式測(cè)定試驗(yàn)條件下Pb/Cd標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)，結(jié)果如表2所示.研究發(fā)現(xiàn)：Pb/Cd標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍較寬，線性關(guān)系良好，擬合系數(shù)(r)大于0.999 9，能夠滿足測(cè)試過(guò)程的相關(guān)要求.

表2 Pb/Cd標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程、線性

2.4 加標(biāo)回收

基于金盞菊生長(zhǎng)周期、土樣污染狀況和ICP-OES的儀器特點(diǎn)，選取T5處理組進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)(n=6)，結(jié)果如表3所示.總體上看，金盞菊樣品Pb/Cd回收率分布于85.07%～110.99%之間，地上部分和地下部分Pb/Cd回收率數(shù)據(jù)間差別不大.這說(shuō)明ICP-OES法準(zhǔn)確度較高，預(yù)期對(duì)金盞菊體內(nèi)Pb/Cd的識(shí)別過(guò)程是有效的.測(cè)試過(guò)程Pb/Cd的RSD值全部在1.13%以下，且地下部分樣品精密度高于地上部分.這說(shuō)明本研究ICP-OES的運(yùn)行條件是可以接受的，這種精密度能夠滿足試驗(yàn)要求.

表3 金盞菊地上部分和地下部分Pb/Cd回收率(n=6)

2.5 方法對(duì)比

采用ICP-OES法和AAS法分析金盞菊地上部分和地下部分(T2試驗(yàn)組)Pb/Cd含量，結(jié)果如表4所示.研究表明：ICP-OES法和AAS法對(duì)Pb/Cd都具有較好的定量識(shí)別功能，兩種方法測(cè)得的結(jié)果都是可接受的；相比之下，ICP-OES法的RSD值更低.此外，CD-Cd法可以一次性測(cè)定樣品中的多種元素，且基體效應(yīng)較低，認(rèn)為ICP-OES法對(duì)金盞菊樣品Pb/CD的檢測(cè)方面更具優(yōu)勢(shì).

表4 金盞菊地上部分和地下部分Pb/Cd準(zhǔn)確度

2.6 樣品實(shí)測(cè)

采用上述建立的ICP-OES法測(cè)定金盞菊樣品Pb/Cd含量，結(jié)果如表5所示.EDTA/TA能夠影響金盞菊對(duì)Pb/Cd的單位富集量：在非強(qiáng)化(T1)試驗(yàn)體系中，金盞菊地上部分和地下部分對(duì)Pb/Cd的生物富集系數(shù)(BCF)較低；EDTA/TA的單獨(dú)或聯(lián)合施用則有效提升了金盞菊對(duì)Pb/Cd的吸收能力，但其施加配比對(duì)地上部分和地下部分富集效能影響較大，過(guò)高的EDTA施加量(T3)反而降低了地上部分對(duì)Cd的單位吸收量.這反映了EDTA和TA對(duì)地上部分和地下部分吸收Pb/Cd調(diào)控效應(yīng)的宏觀差異.深入剖析相關(guān)數(shù)據(jù)可知：金盞菊地上部分對(duì)Pb/Cd的單位富集量普遍高于地下部分，在EDTA/TA聯(lián)合施用(T2、T3和T5)時(shí)，金盞菊地上部分對(duì)Pb富集效果增幅更加顯著，而對(duì)Cd富集效能影響很小.推測(cè)這種狀況與Pb/Cd原子活性、金盞菊生物量、土壤性質(zhì)等因素有關(guān)[13].此外，諸多學(xué)者認(rèn)為植物根部是富集重金屬的主要部位[14,15]，但本研究發(fā)現(xiàn)金盞菊地上部分對(duì)Pb/Cd的單位富集量更大，推測(cè)在于EDTA/TA提高了金盞菊根際圈黃土Pb/Cd的生物有效性，這種“活化劑”可能有效疏通了Pb/Cd地上運(yùn)輸?shù)耐ǖ篮吐窂?，降低了Pb/Cd的“黃土-根際圈-地下部分-地上部分”轉(zhuǎn)運(yùn)阻力，最終體現(xiàn)為EDTA/TA與Pb/Cd富集效果呈現(xiàn)一定程度的正相關(guān)[7].不過(guò)，本結(jié)論僅為金盞菊生長(zhǎng)周期的階段性結(jié)果，對(duì)于廣尺度的時(shí)空性研究還有待深入發(fā)掘.

表5 不同強(qiáng)化條件下金盞菊對(duì)Pb/Cd的富集量和富集系數(shù)

3 結(jié)論

ICP-OES法能夠?qū)鸨K菊體內(nèi)Pb/Cd進(jìn)行有效識(shí)別，該方法對(duì)Pb/Cd的檢測(cè)波長(zhǎng)分別為220.353 nm和214.438 nm.Pb/Cd檢出限分別為7.063 8μg/L和0.572 2μg/L，說(shuō)明ICP-OES法靈敏度較高.金盞菊樣品Pb/Cd回收率為85.07%～110.99%，說(shuō)明ICP-OES法準(zhǔn)確度較好；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在1.13%以下，證明該方法精密度較高.在EDTA/TA的強(qiáng)化作用下，金盞菊對(duì)Pb/Cd富集量有較大提升，地上部分對(duì)Pb/Cd的單位吸收量總體上高于地下部分，推測(cè)其中可能涉及Pb/Cd原子活性、金盞菊生長(zhǎng)周期、土壤性質(zhì)等因素的貢獻(xiàn).

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【責(zé)任編輯：陳佳】

DeterminationofleadandcadmiuminsiteremediationplantofCalendulaofficinalissamplesbyinductivelycoupledplasma-opticalemissionspectrometry(ICP-OES)

FAN Chun-hui， GAO Ya-lin， DU Bo， DONG Wan-qing， LAI Miao

(School of Environmental Science and Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

TheCalendulaofficinaliswas used for lead/cadmium remediation in co-contaminated loess,and ICP-OES was applied to investigate the limit of detection,precision and accuracy.The data achieved by ICP-OES were compared to that of AAS,and the application feasibility of ICP-OES was discussed via samples detection.The results showed: ICP-OES is effective for lead/cadmium analysis,and the corresponding wave length for detection are 220.353 and 214.438 nm,respectively.The limits of detection for lead/cadmium are 7.063 8 and 0.572 2μg/L,indicating the acceptable sensitivity.The recovery rates for lead/cadmium are from 85.07% to 110.99%,and the relative standard deviations are lower than 1.13%,suggesting the preferable accuracy and precision.The contents of lead/cadmium in aerial parts ofCalendulaofficinalis,with the addition of EDTA/TA in contaminated loess,are higher than those of underground parts,which might be related to atom activity of lead/cadmium,growth period ofCalendulaofficinalisand loess characteristics.

inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES);Calendulaofficinalis; loess; lead; cadmium

2017-07-15

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (21407103)； 陜西科技大學(xué)國(guó)家基金后補(bǔ)助項(xiàng)目(2014xhbz-06)

范春輝(1982-)，男，黑龍江湯原人，副教授，博士，研究方向：污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)技術(shù)

2096-398X(2017)06-0029-05

O657.3;X53

A