殷立雄， 房佳萌， 柴思敏， 李慧敏， 白藝洋

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

Zn摻雜SnS2/SnO2復(fù)合材料的制備及其光催化性能

殷立雄， 房佳萌， 柴思敏， 李慧敏， 白藝洋

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

以五水合氯化錫(SnCl4·5H2O)和九水合硫化鈉(Na2S·9H2O)為原料，葡萄糖酸鋅(Zn(C6H11O7)2)為添加劑，采用一步微波水熱法制備Zn摻雜SnS2/SnO2復(fù)合相納米顆粒.采用XRD、TEM、光電流性能測試、拉曼強度對比等測試手段對所合成的不同Zn摻雜量的材料結(jié)構(gòu)和形貌以及性能進行表征，并以染料甲基橙(MO)為目標降解物，研究了所制備的光催化劑在紫外光下降解有機污染物的性能.結(jié)果表明，Zn摻雜之后復(fù)合材料的顆粒尺寸明顯減小.Zn∶Sn=1∶17摻雜材料的拉曼光譜吸收峰的位置變化不大，較為穩(wěn)定,并且該材料表面的載流子移動速率最穩(wěn)定.光催化降解甲基橙結(jié)果表明：Zn摻雜量為1∶17時樣品在20 min之內(nèi)，紫外光降解甲基橙效率可高達98%，表現(xiàn)出良好的光催化性能.

摻雜； 光催化； SnS2/SnO2； 電子-空穴分離； 顆粒尺寸

0 引言

在工業(yè)和經(jīng)濟日益發(fā)達的今天，能源短缺、環(huán)境污染等問題變得刻不容緩.特別是高分子量、材料來源廣泛、色度高的有機污染物對地表土壤和地下水資源的威脅日益嚴重.通常人們用物理沉降法、化學降解法、光催化降解法等處理環(huán)境污染的問題.為避免物理、化學降解所帶來的二次污染、成本高等問題，光催化降解有機污染物的方法得到了廣泛應(yīng)用.光催化技術(shù)巧妙地將豐富的太陽能資源轉(zhuǎn)化為化學能，從而實現(xiàn)降解有機污染物的目標.

近年來，由于半導(dǎo)體擁有獨特的能帶結(jié)構(gòu)，基于半導(dǎo)體的光催化技術(shù)迅速發(fā)展，為光催化反應(yīng)的發(fā)生提供了重要的條件[1].常見的半導(dǎo)體光催化劑有：二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、硫化鎢(WS2)、二硫化錫(SnS2)等等，Minjuan Cao等[2]研究了一步法制備花狀氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的光催化性能.Yongchuan Wu等[3]研究了水熱法制備硫化鎢(WS2)納米棒的制備及光催化性能的研究.

相對于一般的氧化物，穩(wěn)定的硫化錫是由S-Sn-S層組成的CdI2-tpye(碘化鎘型)型層狀結(jié)構(gòu)，每兩個S-Sn-S層之間是通過范德瓦爾斯力進行堆積的[4]，在六方密堆積單胞中，錫原子位于兩個分別由硫原子形成的六邊形密堆積夾層中，從而形成三明治夾心結(jié)(X-Y-X,Y=Sn,X=S)[5].

作為一種層狀半導(dǎo)體材料，SnS2為n型半導(dǎo)體，室溫下SnS2的帶隙值為2.0～2.5 eV[5],因而在光催化降解染料方面收到了廣泛關(guān)注，但是由于存在光生電子-空穴對易復(fù)合的問題，影響了SnS2光催化性能的提升[6].為此，科研工作者進行了大量的研究工作.Zhang等[7]利用原位氧化法在水熱的條件下制備了SnS2/SnO2納米復(fù)合材料，極大地提升了其在可見光下對MO的降解能力.另一方面，由于二氧化錫(SnO2)光反應(yīng)活性較高、被激發(fā)能力大、無毒性、低成本、分布廣，所以被認為是和SnS2同樣重要的多功能材料.

目前，關(guān)于復(fù)合光催化材料的研究已經(jīng)成為研究熱點.很多催化材料的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)也被證實是具有優(yōu)良光催化性能的材料[8].Bowen Zhang等[9]制備的SnO2-ZnO復(fù)傳感器具有高敏感性和穩(wěn)定性的特點.Xinyu Zhang等[10]也報道了對污染物具有強降解能力的SnO2@MoS2納米復(fù)合物.由于Zn2+的離子半徑(0.073 nm)與Sn4+的離子半徑(0.071 nm)接近，因此Zn2+很容易替換Sn4+而進入SnO2的晶格[11].除此之外，Zn2+的摻雜可以導(dǎo)致半導(dǎo)體內(nèi)部更多氧空位的形成.Zn摻雜半導(dǎo)體被期望展現(xiàn)出卓越的導(dǎo)電性能和優(yōu)異的光催化活性.

但目前關(guān)于Zn摻雜SnS2/SnO2的研究還很少報道.因此，本實驗采用微波水熱法[12]一步快速合成了Zn摻雜SnS2/SnO2復(fù)合相納米顆粒，并在紫外光下以甲基橙染料為目標降解物對產(chǎn)物的光催化活性進行評估.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗中采用的原材料有：五水合氯化錫(分析純)、九水合硫化鈉(分析純)、葡萄糖酸鋅(分析純).

1.2 表征測試

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)X射線衍射儀(D/max2200PC型X-Ray Diffractometer)對樣品的晶相組成和物相定性測定.采用透射電子顯微鏡TEM(Tecnai G2 f20)觀察樣品的微觀形貌.采用北京中教金源科技有限公司生產(chǎn)的氙燈光源(CEL-HXF300)對樣品進行照射，并測試其光電流.采用美國THEM公司的激光顯微拉曼成像光譜儀對樣品的拉曼光譜進行分析.

1.3 光催化測試

以所制備的產(chǎn)物為催化劑(濃度為1 g/L)，10 mg/L的甲基橙溶液作為目標降解物，在紫外光照射下于光催化反應(yīng)儀中進行光催化降解反應(yīng).在進行光反應(yīng)之前先將裝有催化劑和有機染料的石英比色管置于超聲波清洗器中進行約5 min的超聲分散和30 min的磁力攪拌暗反應(yīng)，使催化劑達到吸附平衡后開啟汞燈進行光催化降解反應(yīng).每隔5 min取一次樣，并對其進行離心，對上清液采用UV-2600/2600A型紫外-可見光譜儀進行吸光度測定，不同時刻染料的催化降解效率可由以下公式進行計算，

(1)

式(1)中：Ct和C0分別代表不同時刻染料的濃度和染料的初始濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析(XRD)

圖1展示了不同Zn摻雜量的復(fù)合相與未摻雜的SnS2/SnO2復(fù)合相的XRD圖譜.圖譜中所有衍射峰都與JCPDS(23-0677)、(41-1445)標準卡片的峰位置相對應(yīng)，并且沒有其他雜峰出現(xiàn)，證明所合成的樣品中含有SnS2和SnO2兩相.相較于未摻雜相，Zn摻雜相的峰強略微變寬，峰強變?nèi)酰f明所合成的樣品尺寸變小，有利于改善光催化性能.從圖2可以看出，在2θ大約為28 °時，摻雜比為1∶17的衍射峰角度略微發(fā)生左移.根據(jù)德拜謝樂公式：

D=Kλ/βcosθ

(2)

式(2)中：K為Scherrer常數(shù)，其值為0.89；D為晶粒尺寸nm；β為積分半高寬度；θ為衍射角；λ為X射線波長.

不難發(fā)現(xiàn)，隨著衍射角減小，晶粒尺寸會隨之變大，說明摻雜比為1∶17時Zn4+成功進入SnS2晶格，并擴大了其晶格間距.而圖譜中卻未出現(xiàn)Zn的衍射峰，可能是由于Zn含量太少、結(jié)晶性較弱，或者被分散在SnS2/SnO2復(fù)合相中.

圖1 Zn摻雜SnS2/SnO2與未摻雜 SnS2/SnO2的XRD圖

圖2 小范圍坐標區(qū)域Zn摻雜SnS2/SnO2與 未摻雜SnS2/SnO2的XRD圖

2.2 透射電子顯微鏡(TEM)

圖3(a)為SnS2/SnO2復(fù)合相的TEM圖，可明顯地看出SnS2與SnO2顆粒分布均勻.圖3(b)為兩相復(fù)合相的HRTEM圖，圖3(c)和圖3(d)分別是圖3(b)中的六邊形區(qū)域和矩形區(qū)域.圖3(c)中晶格條紋為0.59 nm，剛好與六邊形SnS2的(001)晶面間距相吻合.圖3(d)中晶格條紋為0.36 nm，與四邊形SnO2的(110)晶面間距一致[13].圖3(b)中的圓形區(qū)域為SnS2的(001)晶面與SnO2的(110)晶面重疊的部分，說明SnS2相與SnO2相成功地結(jié)合，可提高SnS2相的穩(wěn)定性，并在此處形成了異質(zhì)結(jié)，那么在該界面部分，電子的轉(zhuǎn)移速率將被提高，有利于改善樣品的光催化性能.圖3(e)為Zn摻雜比為1∶17時的復(fù)合相TEM圖片，圖中所標示的晶格條紋為2.3 nm，恰好和Zn的(110)晶面間距一致，表明Zn成功地摻雜在兩相晶格中[14].

在圖3(e)中可觀察到，摻雜之后的樣品顆粒尺寸明顯減小，這就有利于提高其比較面積[15]，從而增多活性吸附位點，為吸附更多的有機污染物提供了可能.

(a)SnS2/SnO2復(fù)合相 (b)高倍SnS2/SnO2復(fù)合相

(c)(b)圖中六邊形區(qū)域放大圖 (d)(b)圖中矩形區(qū)域放大圖

(e)Zn摻雜SnS2/SnO2復(fù)合相

2.3 光催化性能測試

本文通過在紫外光作用下，MO的降解效率來表征不同Zn摻雜量SnS2/SnO2與未摻雜的SnS2/SnO2的光催化效率.圖4為光催化過程中，在不同的光催化劑的作用下，MO的濃度隨著時間的變化曲線.可以看出，紫外光照射下，未添加光催化劑的MO的降解效率幾乎為零.未摻雜相表現(xiàn)出微弱的光催化性能，在紫外光照射20 min后，MO的降解效率僅為20%左右.值得注意的是，Zn摻雜之后的樣品光催化效率得到了極大的提升，可見光照射20 min之后，摻雜比為1∶17的樣品其光催化效率高達98%.說明適量Zn摻雜樣品之后，使原材料的顆粒尺寸減小，擴大了其比表面積，增加了更多的活性吸附位點，提高了光催化性能.也可能是Zn摻雜樣品之后，促進了電子和空穴的分離效率，從而提高了光催化性能[16].

圖4 反應(yīng)時間對不同樣品光催化性能影響

2.4 光電流性能對比

圖5為不同Zn摻雜比SnS2/SnO2復(fù)合材料的光電流性能對比圖.從圖5可以看出當Zn∶Sn為1∶17時，光電流最穩(wěn)定，性能最好.說明當Zn摻雜比為1∶17時,材料表面的載流子移動效率較高，可見適量的Zn摻雜可有效地分離材料表面的電子-空穴對，從而提升其光催化性能[17].

圖5 不同摻雜比樣品光電流性能對比圖

2.5 拉曼強度對比

圖6為摻雜配比為1∶17時的樣品與未摻雜相拉曼強度對比圖.由圖6可以看出，在一定范圍內(nèi)，摻雜材料的拉曼光譜吸收峰的位置變化不大，較為穩(wěn)定.說明Zn的摻雜未對原材料吸收峰的位置產(chǎn)生影響[18].

圖6 Zn∶Sn為1∶17與0∶17的 拉曼強度對比圖

3 結(jié)論

本文采用微波水熱法一步制備了Zn摻SnS2/SnO2復(fù)合材料.利用XRD、TEM、光電流性能測試、拉曼強度測試對不同摻雜比的樣品進行表征，采用甲基橙為目標降解物，考察不同樣品的光催化性能.結(jié)果表明Zn原子成功地進入SnS2/SnO2的晶格中，分布均勻，并且當Zn∶Sn為1∶17時，樣品顆粒尺寸明顯減小，該比例下Zn的摻雜未對原材料吸收峰的位置產(chǎn)生影響，材料表面的電荷移動速率最穩(wěn)定.在紫外光照射20 min后，降解效率高達98%，光催化性能顯著增強.Zn的摻雜對改善復(fù)合材料的光催化性能有著重要的意義.

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【責任編輯：蔣亞儒】

PhotocatalyticpropertyofZn-dopedSnS2/SnO2nanoparticlespreparedbyasimpleone-stepmicrowavehydrothermalmethod

YIN Li-xiong, FANG Jia-meng, CHAI Si-min, LI Hui-min, BAI Yi-yang

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

Zn-doped SnS2/SnO2nanoparticles were prepared by a simple one-step microwave hydrothermal method at a little Zn doping amounts,using SnCl4·5H2O and Na2S·9H2O as raw materials and Zn(C6H11O7)2as the additive agent.Structural,morphological of different doping amounts samples were characterized by using X-ray、electron microscopy (TEM),Photocurrent responses，Roman spectra.The result confirms that the phase of SnS2and SnO2are successfully combined,and the size of the samples was decreased after dopped,obviously.The 1∶17 sample possesses higher efficiency of charge separation and transfer.The range of variation Roman spectra is low when the molar ratio (Zn∶Sn) reached to 1∶17.Furthermore,the photocatalytic properties of the nanocomposites were tested for the degradation of methyl orange (MO) in water under ultraviolet light,greater than 98% photodegradation of MO was achieved within 20 min with the composites prepared while the molar ratio (Zn ∶Sn) reached to 1∶17,which displayed remarkably promoted photocatalytic activities.The Zn doping amounts to composite nanoparticles was considered to play an significant role in attaining the high photocatalytic performances.

doped; photocatalytic; SnS2/SnO2; electron-hole separation; particle size

2017-10-18

國家自然科學基金項目(51541204)； 陜西省科技廳工業(yè)科技攻關(guān)計劃項目(2016GY-199); 國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201610708008)

殷立雄(1974-)，男，甘肅臨洮人，副教授，博士，研究方向：功能薄膜及納米材料

2096-398X(2017)06-0062-04

TB334

A