孫茜，王艷潔，于濤，李莉，姚子偉

(1.國家海洋局近岸海域生態(tài)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116023；2.國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧大連 116023)

海水中油類紫外分光光度法測定結(jié)果的有效位數(shù)推算

孫茜1,2，王艷潔1,2，于濤1,2，李莉1,2，姚子偉1,2

(1.國家海洋局近岸海域生態(tài)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116023；2.國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧大連 116023)

有效數(shù)字能夠體現(xiàn)測量值的可信程度，有效數(shù)字位數(shù)是測試結(jié)果規(guī)范表達(dá)的重要指標(biāo)。通過詳細(xì)分析《海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分：海水分析》(GB 17378.4—2007)中“13.2 紫外分光光度法”測定步驟中各影響因素，對油類測定結(jié)果的有效位數(shù)進(jìn)行科學(xué)推斷。分析表明，正己烷萃取液中油類濃度、正己烷萃取劑定容體積、水樣體積是影響測定結(jié)果準(zhǔn)確性的關(guān)鍵因素。結(jié)果表明，正己烷中油類濃度有效位數(shù)3位，萃取液正己烷定容體積有效位數(shù)3位，水樣體積有效位數(shù)3位；海水油類紫外分光光度法測定結(jié)果的有效位數(shù)為3位。

有效位數(shù)；紫外分光光度；油類；測定結(jié)果

在化驗(yàn)工作中，不僅要準(zhǔn)確進(jìn)行測量，還應(yīng)當(dāng)正確進(jìn)行記錄和計(jì)算。當(dāng)記錄和表達(dá)數(shù)據(jù)結(jié)果時(shí)，不僅要反映測量值的大小，而且要反映測量值的準(zhǔn)確程度。通常用有效數(shù)字來體現(xiàn)測量值的可信程度[1]。由國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心負(fù)責(zé)的“全國海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)督管理系統(tǒng)”，進(jìn)行各級海洋監(jiān)測系統(tǒng)測試機(jī)構(gòu)的數(shù)據(jù)收集和整理，并負(fù)責(zé)數(shù)據(jù)信息公開工作。數(shù)據(jù)整理過程發(fā)現(xiàn)，監(jiān)測數(shù)據(jù)結(jié)果的有效位數(shù)存在不規(guī)范不科學(xué)的現(xiàn)象，未能真實(shí)體現(xiàn)監(jiān)測數(shù)據(jù)的可靠程度。目前，未查詢到具體分析測項(xiàng)結(jié)果有效位數(shù)計(jì)算的可參考性文獻(xiàn)和標(biāo)準(zhǔn)方法。

紫外法測定海水中油類物質(zhì)[2]，分析步驟簡單，采用原理簡單的紫外分光光度儀器，可作為測定結(jié)果有效位數(shù)推算的初級練習(xí)示例?；诖?，本文詳細(xì)介紹《海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分：海水分析》中“13.2 紫外分光光度法”[2]測試結(jié)果有效位數(shù)的逐步推算過程，希望能為實(shí)驗(yàn)室測試人員和數(shù)據(jù)分析質(zhì)控人員提供有用的參考信息，規(guī)范監(jiān)測數(shù)據(jù)的上報(bào)工作。

1 有效數(shù)字計(jì)算法則

處理數(shù)據(jù)時(shí)，針對準(zhǔn)確度不同的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，常用的法則有2個(gè)[1,3]。

(1)加減運(yùn)算。在加減運(yùn)算時(shí)，應(yīng)以參加運(yùn)算的各數(shù)據(jù)中絕對誤差最大(即小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少)的數(shù)據(jù)為標(biāo)準(zhǔn)，決定結(jié)果的有效位數(shù)。

(2)乘除運(yùn)算。在乘除運(yùn)算中，應(yīng)以參加運(yùn)算的各數(shù)據(jù)中相對誤差最大(即有效數(shù)字位數(shù)最少)的數(shù)據(jù)為標(biāo)準(zhǔn)，決定結(jié)果的有效位數(shù)。遇到首位為8或9時(shí)，可多算一位有效數(shù)字。

計(jì)算法則可以看出，在進(jìn)行乘除運(yùn)算時(shí)，各個(gè)值的有效位數(shù)是最終結(jié)果有效位數(shù)的決定因素；而在加減運(yùn)算時(shí)，小數(shù)點(diǎn)后保留多少位是最終結(jié)果有效位數(shù)的決定因素；具體體現(xiàn)在本文的標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制小節(jié)。

2 影響因素

有效數(shù)字位數(shù)跟測試中所用的儀器及器皿的精度有關(guān)。根據(jù)分析步驟中涉及的儀器和器皿精度確定各影響因素參數(shù)數(shù)據(jù)的有效位數(shù)。然后根據(jù)計(jì)算公式，進(jìn)行有效數(shù)字修約，確定測定結(jié)果有效位數(shù)。

油類準(zhǔn)確測定關(guān)鍵步驟為標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的配制、萃取溶劑正己烷定量體積、樣品體積[3]。

油類測定結(jié)果的計(jì)算公式為：

式中，Q為由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得正己烷萃取液的濃度，mg/L；V1為萃取劑正己烷的體積，mL；V2為實(shí)際水樣體積，mL。

下面，進(jìn)行公式中三個(gè)分量的有效位數(shù)推算。

2.1Q正己烷萃取液的濃度

Q由標(biāo)準(zhǔn)曲線反推獲取。

2.1.1配制標(biāo)準(zhǔn)系列

分別采用1 mL(分度值0.01)和2 mL(分度值0.02)的移液管準(zhǔn)確移取0.25、0.5、0.75、1、1.25 mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液(200 μg/mL，3位有效數(shù)字)，定容至10 mL容量瓶。移液管體積準(zhǔn)確至小數(shù)點(diǎn)后2位，讀數(shù)讀至小數(shù)點(diǎn)后3位。

以0.25 mL濃度點(diǎn)為例：

移取0.250 mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液，定容至10.00 mL容量瓶，其濃度為：

所以配制獲取5.00 mg/L、10.0 mg/L、15.0 mg/L、20.0 mg/L、25.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，3位有效數(shù)字。

2.1.2繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行紫外分光光度計(jì)測試，對應(yīng)紫外強(qiáng)度見表1。

表1 油類系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的紫外分光強(qiáng)度

以紫外強(qiáng)度為橫坐標(biāo)，以濃度為縱坐標(biāo)，采用統(tǒng)計(jì)軟件對表1數(shù)據(jù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果為：y=ax+b= 42.625x+0.1153。

軟件采用統(tǒng)計(jì)方法繪制曲線，計(jì)算過程并未運(yùn)用有效數(shù)字運(yùn)算法則，公式中的42.625和0.1153并不包含有效數(shù)字位數(shù)信息。

下面進(jìn)行a和b值的有效運(yùn)算。

y=ax+b可具體為：

5.00=a×0.115+b

10.0=a×0.231+b

15.0=a×0.350+b

20.0=a×0.466+b

25.0=a×0.584+b

即：5.00-0.115a=10.0-0.231a=15.0-0.350a=20.0-0.466a=25.0-0.584a

以第一濃度點(diǎn)和第二濃度點(diǎn)為例，5.00-0.115a=10.0-0.231a

不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液對應(yīng)的紫外強(qiáng)度值均為3位有效數(shù)字，小數(shù)點(diǎn)后兩位，所以以任意兩點(diǎn)為例計(jì)算，有效位數(shù)結(jié)果均一致為3位有效數(shù)字，結(jié)合軟件繪制出的曲線，a可記為42.6。

b=5.00-0.115a=5.00-0.115×42.6=5.00-4.90=0.10(2位，小數(shù)點(diǎn)后2位)

根據(jù)上述推算結(jié)果，a為3位有效數(shù)字，b值保留小數(shù)點(diǎn)后2位，結(jié)合軟件繪制曲線結(jié)果可寫為：

y=ax+b=42.6x+0.10

2.1.3反推Q值

樣品測試紫外光度儀器讀數(shù)根據(jù)曲線范圍，在0.115～0.584，以0.300為例，Q=y=42.6×0.300+0.10=12.8(小數(shù)點(diǎn)后1位)+0.10(小數(shù)點(diǎn)后2位)=12.9(3位，小數(shù)點(diǎn)后1位)，所以，繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線反推測試樣品萃取液的濃度Q為3位有效數(shù)字，保留至小數(shù)點(diǎn)后1位，如12.9 mg/L。

2.2V1萃取劑正己烷的體積

萃取劑正己烷最終定容至20 mL刻度比色管中，根據(jù)比色管精準(zhǔn)度，V1為20.0 mL，3位有效數(shù)字。

2.3V2實(shí)際水樣體積

水樣約500 mL，測量體積，采用刻度量筒即可，讀數(shù)三位，如405 mL，為3位有效數(shù)字；硫酸溶液體積5 mL，采用量筒添加，讀數(shù)5.0 mL。

實(shí)際水樣體積：

V2=V量筒-V固定劑=405 mL(小數(shù)點(diǎn)后0位)-5.0 mL(小數(shù)點(diǎn)后1位)=400 mL(3位，小數(shù)為后0位)

所以，水樣體積V2為3位有效數(shù)字。

3 結(jié)果運(yùn)算

油類測定各影響因素有效位數(shù)推算結(jié)果為：Q(正己烷萃取液的濃度)為3位有效數(shù)字，V1(萃取劑正己烷的體積)為3位有效數(shù)字，V2(實(shí)際水樣體積)為3位有效數(shù)字。

根據(jù)運(yùn)算法則：

所以，采用《海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分：海水分析》(GB 17378.4—2007)中的“13.2 紫外分光光度法”測定海水中石油的測試結(jié)果應(yīng)為3位有效數(shù)字。

另外，針對監(jiān)測方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線設(shè)置提出一點(diǎn)建議，供使用者和制定者參考。收集油類監(jiān)測結(jié)果過程中發(fā)現(xiàn)，監(jiān)測數(shù)據(jù)基本處于0.0100～0.0500 mg/L，由此范圍反推至對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，濃度處于0.200～1.00 mg/L。而規(guī)范中第一個(gè)濃度點(diǎn)為5.00mg/L；所以方法中標(biāo)準(zhǔn)曲線需要在低濃度范圍增加濃度點(diǎn)，并確認(rèn)低濃度點(diǎn)是否處于線性范圍之內(nèi)；如果低濃度點(diǎn)與方法原有曲線范圍線性相關(guān)系數(shù)差，應(yīng)本著方法應(yīng)用于具體樣品測試為目的，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍的重新制定和繪制；建議使用者和制定者根據(jù)具體情況繪制范圍窄(5.00 mg/L以下)、濃度涵蓋具體樣品含量(0.0100～0.0500 mg/L)、適用性強(qiáng)的線性曲線。

[1] 夏玉宇. 化驗(yàn)員使用手冊[M]. 2版. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005: 188, 252- 253.

[2] 國家海洋局. 海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分：海水分析: GB 17378.4—2007[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2007.

[3] 武漢大學(xué). 分析化學(xué)[M]. 3版. 北京: 高等教育出版社, 1995: 15- 20.

CalculationofSignificantDigitsintheMeasurementofOilsinSeawaterbyUltravioletSpectrophotometry

SUN Qian1,2, WANG Yan-Jie1,2,YU Tao1,2, LI Li1,2, YAO Zi-Wei1,2

(1.Key Laboratory for Ecological Environment in Coastal Areas(SOA), Dalian 116023, China; 2.National Marine Environmental Monitoring Center, Dalian 116023, China)

Significant digits indicate the reliability of measured results. According totheSpecificationforMarineMonitoring(GB 17378.4-2007), this paper discussed and calculated the significant digits in the measurement of oils in seawater by ultraviolet spectrophotometry. The results showed that the concentration of oils, the volume of hexane and the volume of water sample were the three key influence factors. In general, the concentration of oils is 3 digits; the volume of hexane is 3 digits; the volume of water sample is 3 digits; and the measured results of oils are 3 digits.

significant digits; ultraviolet spectrophotometry; oils; measured results

2017-06-08

孫茜(1969—)，女，遼寧大連人，高級工程師，主要從事海洋環(huán)境中油類樣品測定和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制，E-mail：yjwang@nmemc.org.cn

王艷潔(1979—)，女，河南周口人，高級工程師，碩士，主要從事實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制，E-mail：yjwang@nmemc.org.cn

10.14068/j.ceia.2017.06.020

X703

A

2095-6444(2017)06-0087-03