劉麗娜，王 鼎

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H2SO4改性焙燒高嶺土的性能研究

劉麗娜1，王 鼎2

（1. 榆林學(xué)院，陜西 榆林 71900； 2. 榆林職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 榆林 71900）

以內(nèi)蒙古鄂爾多斯高嶺土為原料，經(jīng)過(guò)不同溫度焙燒，將焙燒高嶺土樣品進(jìn)行不同濃度H2SO4改性后，得到酸改性焙燒高嶺土樣品。通過(guò)掃描電鏡（SEM）結(jié)合能譜（EDS）、X射線衍射（XRD）、傅里葉紅外線光譜（FT-IR）、熱重-差熱（TG-DTA）、比表面積（BET）對(duì)樣品進(jìn)行表征分析。高嶺土結(jié)構(gòu)水的脫離高于525.9 ℃；當(dāng)焙燒溫度高于600 ℃后，高嶺土的特征峰消失，轉(zhuǎn)化為偏高嶺土；焙燒高嶺土，有明顯的堆積孔道且表面更加粗糙；改性焙燒高嶺土由片狀結(jié)構(gòu)變成塊狀結(jié)構(gòu)，堆積孔道大量消失，其比表面積增大。

高嶺土；焙燒；酸改性

煤系高嶺土是我國(guó)具有特色的礦產(chǎn)資源，由于其中的高嶺土含量可高達(dá)95%～98%，煤系高嶺土的主要化學(xué)成分是氧化鋁和二氧化硅，雜質(zhì)一般為碳、硫、磷、鐵、鈦、鈣等[1]。高嶺土的主要成分是高嶺石，而高嶺石的結(jié)構(gòu)是由硅氧四面體和鋁氧八面體通過(guò)共同的氧互相連接形成的晶層單元[2]。高嶺土經(jīng)過(guò)焙燒后呈現(xiàn)白度提高，比重減小、耐火性增強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[3]。將高嶺土經(jīng)過(guò)H2SO4改性后，H2SO4會(huì)破壞高嶺土中的鋁氧結(jié)構(gòu)以及其他的可溶性結(jié)構(gòu)，從而使其變成了一種類似分子篩形狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，導(dǎo)致負(fù)電性相應(yīng)增強(qiáng)，層與層間的氫鍵斷裂，形成一種納米級(jí)的微小顆粒。當(dāng)高嶺土經(jīng)過(guò)高溫焙燒后，高嶺土中的惰性成分會(huì)被活化，再對(duì)焙燒樣品進(jìn)行H2SO4改性，會(huì)更容易反應(yīng)效果也會(huì)更好。本文主要針對(duì)對(duì)內(nèi)蒙古鄂爾多斯地區(qū)煤系高嶺土進(jìn)行不同溫度（400～800 ℃）下焙燒、將焙燒高嶺土采用不同濃度（10%、30%、50%）H2SO4進(jìn)行改性，對(duì)改性后樣品的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行系統(tǒng)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 表征儀器

本次表征分析的主要儀器有：X-射線衍射分析儀：D8-Advance，掃描電鏡儀：SIGMA300型掃描電鏡儀、紅外光譜分析儀：TENSOR27，差熱-熱重分析儀：日本島津DTA-50，表面分析儀：Micromeritics ASAP2010。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

高嶺土取自內(nèi)蒙古鄂爾多斯地區(qū)。由于高嶺土中的主要組成物質(zhì)是SiO2和Al2O3均為化學(xué)惰性物質(zhì)，直接改性活化效果不明顯，需要進(jìn)行高溫活化處理[4]。原土經(jīng)分揀除去機(jī)械雜質(zhì)后粉碎，取100～200 μｍ部分，在馬弗爐中不同溫度下（400～800 ℃）焙燒2 h焙燒，得到焙燒高嶺土。將焙燒高嶺土樣品用不同濃度（10%、30%、50%）的進(jìn)行改性，改性過(guò)程：選擇一定濃度的H2SO4溶液在油浴設(shè)備中加熱到90 ℃后，按照(高嶺土樣品)／（H2SO4溶液）=1∶5（g·mL-1）加入，恒定90 ℃下攪拌3 h，然后過(guò)濾懸浮液，濾餅與烘箱內(nèi)干燥后得到酸改性焙燒高嶺土樣品。下圖是高嶺土與不同溫度下焙燒的高嶺土對(duì)比圖片，從圖1中可以發(fā)現(xiàn)：隨著焙燒溫度的升高，高嶺土的顏色由最初的灰白色變成最后的潔白色，白度是高嶺土工藝性能的主要參數(shù)之一?？梢?jiàn)在一定溫度范圍內(nèi)，溫度越高，高嶺土的白度也越高。

高嶺土 400 ℃焙燒

500 ℃焙燒 600 ℃焙燒

700 ℃焙燒 800 ℃焙燒

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果分析

圖2 高嶺土XRD圖

圖2為高嶺土的XRD圖，由圖顯示，高嶺土在2為13°左右時(shí)出現(xiàn)了特征衍射峰，并且在2為36°～46°時(shí)，出現(xiàn)了高嶺土具有代表性的特征峰“山字峰”。

圖3 高嶺土在不同溫度下焙燒2 h XRD對(duì)比圖

圖3為高嶺土在不同溫度下焙燒兩小時(shí)XRD對(duì)比圖，為了更好的判斷高嶺土晶型轉(zhuǎn)變開(kāi)始的溫度，在500～600 ℃之間又做了一組樣品，由圖可以看出，高嶺土在550 ℃下焙燒后，其基本特征峰就已經(jīng)消失，因此可以說(shuō)明高嶺土在焙燒溫度為550 ℃時(shí)就已經(jīng)非晶化，并且已經(jīng)轉(zhuǎn)化為偏高嶺土。

圖4 不同濃度H2SO4改性500 ℃焙燒高嶺土XRD圖

圖5 高嶺土樣品焙燒前后的SEM圖

圖4為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硫酸改性500 ℃焙燒高嶺土XRD圖。由圖分析可知，當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%左右時(shí)，硫酸改性焙燒高嶺土中高嶺土的特征峰基本已經(jīng)不存在了，并且在2=9.75°和25.95°左右時(shí)出現(xiàn)了其他物質(zhì)的特征峰。

2.2 SEM結(jié)果分析

圖5可以看出高嶺土經(jīng)過(guò)800 ℃高溫焙燒后，顏色較高嶺土更加亮白，形態(tài)上呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)連接在一起，有明顯的堆積孔道且表面更加粗糙，高嶺土顆粒之間空隙減小。這是因?yàn)楦邘X土在高溫焙燒時(shí)，羥基因高溫脫離，高嶺土晶格發(fā)生變形，從而發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象。800 ℃焙燒高嶺土經(jīng)50% H2SO4改性后，由片狀結(jié)構(gòu)變成塊狀結(jié)構(gòu)，而且其結(jié)構(gòu)更加分散且細(xì)密，顆粒更加細(xì)小。

2.3 SEM結(jié)果分析

圖6可以看出，焙燒高嶺土經(jīng)過(guò)酸改性后，H2SO4會(huì)破壞高嶺土中的鋁氧結(jié)構(gòu)以及其他的可溶性結(jié)構(gòu)，從而將高嶺土結(jié)構(gòu)中的鋁溶出，因此圖3中的b圖看到鋁元素的含量是明顯下降的。

a.800 ℃焙燒高嶺土 b.50%H2SO4改性800 ℃焙燒高嶺土

2.4 DTA-TG結(jié)果分析

圖7是高嶺土土的DTA-TG譜圖。從DTA譜中看到，在47.8、525.9及404.2 ℃出現(xiàn)了兩個(gè)吸熱峰和1個(gè)放熱峰，并在TG譜中可以看到伴隨著失重。47.8 ℃左右出現(xiàn)的吸熱峰是因高嶺土表面吸附水的脫離；404.2 ℃左右出現(xiàn)的放熱峰是因高嶺土中有機(jī)雜質(zhì)的燃燒損失；525.9 ℃左右的強(qiáng)吸熱峰是因高嶺土中結(jié)構(gòu)水的脫離。

從TG譜圖上可以發(fā)現(xiàn)，高嶺土中結(jié)構(gòu)水大概是從500 ℃開(kāi)始脫離，到750 ℃左右基本完成。在這段溫度變化過(guò)程中，高嶺土脫除結(jié)構(gòu)水轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X土，高嶺土晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，與前面XRD分析結(jié)果一致。

為了更好的分析高嶺土的失重過(guò)程，選定一定質(zhì)量的高嶺土，在不同溫度下焙燒，得出了差重（失重）。表1為高嶺土經(jīng)不同溫度焙燒過(guò)程中實(shí)際測(cè)出的一部分?jǐn)?shù)據(jù)。

圖7 高嶺土的DTA-TG譜

表1 高嶺土焙燒實(shí)際測(cè)量質(zhì)量表

對(duì)表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析：焙燒溫度在0～400 ℃之間時(shí)，高嶺土有較少的失重，這可能與高嶺土表面吸附水的脫離有關(guān)；焙燒溫度在400～500 ℃之間時(shí)，高嶺土失重較大，這可能與高嶺土中結(jié)構(gòu)水的脫去及有機(jī)雜質(zhì)的燒失有關(guān)；焙燒溫度在500～800 ℃之間時(shí)，高嶺土的失重很小，質(zhì)量幾乎不變。本次通過(guò)高嶺土焙燒過(guò)程中失重實(shí)際數(shù)據(jù)分析結(jié)果基本與高嶺土的DTA-TG譜圖檢測(cè)結(jié)果一致，為高嶺土焙燒失重現(xiàn)象及原因得到進(jìn)一步證實(shí)。

2.5 FT-IR結(jié)果分析

200 ℃焙燒高嶺土FT-IR圖見(jiàn)圖8。

圖8 200 ℃焙燒高嶺土FT-IR圖

圖8知3400～3700 cm-1羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰、1 030 cm-14Si-0-Si的振動(dòng)吸收峰、400～700 cm-1Al-0的吸收振動(dòng)峰基本都存在，基本無(wú)變化，200 ℃焙燒只有少部分高嶺土分子表面吸附水流失。

圖9知在600 ℃焙燒下，1 030 cm-14Si-0-Si的振動(dòng)吸收峰幾乎沒(méi)有變化，3 400～3 700 cm-1羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰幾乎消失，400～700 cm-1Al-0的吸收振動(dòng)峰峰面積減小。因此在600 ℃焙燒溫度下，高嶺土分子中的結(jié)構(gòu)水脫離，分子晶型開(kāi)始發(fā)生變化。

圖9 600 ℃焙燒高嶺土FT-IR圖

Fig.9 FT - IR of kaolin calcined at 600 ℃

將堿性分子吡啶吸附在樣品酸性表面上，吡啶分子可與B酸作用生成吡啶離子，也可以與L酸作用生成配合物，通過(guò)吡啶吸附紅外光譜能有效反映樣品的酸中心類型。

（A）高嶺土; （B）30%酸改性高嶺土; （C） 酸改性600 ℃焙燒高嶺土; (a) 20%改性焙燒高嶺土; (b) 30%改性焙燒高嶺土; (c) 40%改性焙燒高嶺土; (d) 50%改性焙燒高嶺土

紅外研究表明[5]吸附吡啶的酸性樣品的紅外譜圖在1 450、1 490、1 540、1 620、1 630 cm-1等處有吸收峰出現(xiàn)，一般以1 540 cm-1處的吸收峰為B酸的特征吸收峰，1 450 cm-1處的吸收峰為L(zhǎng)酸的特征吸收峰。從圖10可看出，高嶺土未經(jīng)H2SO4改性沒(méi)有L 酸、B酸中心，改性后的高嶺土在1 450、1 540 cm-1處出現(xiàn)了L 酸、B酸吸收峰，當(dāng)改性600 ℃焙燒高嶺土后L 酸、B酸吸收峰更加明顯。這是由于用一定濃度的H2SO4對(duì)高嶺土改性時(shí)，濃H2SO4可選擇性地溶解高嶺土中無(wú)定形Al2O3及骨架中的部分活性Al，當(dāng)高嶺土焙燒后，活性Al增加，從而增加了高嶺土的L酸中心數(shù)量，使其L 酸性增強(qiáng)[6]。

圖10的吡啶吸附紅外光譜結(jié)果表明，500 ℃焙燒土經(jīng)20%、30%、40%和50%H2SO4改性后，表面有酸中心。四個(gè)酸改性的樣品分別在1 450 cm-1（1452.2、1450.2、1448.3和1451.1）附近出現(xiàn)了吡啶吸附在L酸中心上產(chǎn)生的特征峰；同時(shí)，30%、40%和50%H2SO4改性樣品在1 540 cm-1（1540.9、1541.8和1541.7）附近出現(xiàn)了B酸中心的特征峰。說(shuō)明當(dāng)H2SO4濃度大于20%時(shí)酸改性的樣品同時(shí)存在L和B酸性位。

2.6 BET結(jié)果分析

從表2中可以明顯看出，焙燒高嶺土經(jīng)H2SO4改性后，其比表面積增大。與掃面電鏡對(duì)比圖中看到的結(jié)果一致。

表2 焙燒高嶺土在改性前后比表面積的對(duì)比

4 結(jié)論

高嶺土經(jīng)過(guò)高于525.9 ℃高溫焙燒后其結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化，由高嶺土轉(zhuǎn)變成偏高嶺土。焙燒高嶺土經(jīng)過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30% H2SO4改性后會(huì)破壞高嶺土中的鋁氧結(jié)構(gòu)以及其他的可溶性結(jié)構(gòu)，從而將高嶺土結(jié)構(gòu)中的鋁溶出高嶺土的結(jié)構(gòu)被改變。當(dāng)H2SO4濃度大于20%時(shí)酸改性的樣品同時(shí)存在L和B酸性位，可為下一步用改性高嶺土做超強(qiáng)酸提供了一個(gè)研究的方向，同時(shí)也拓展了高嶺土的應(yīng)用范圍和使用價(jià)值。

［1］崔秀蘭，王仲民，郭俊文,張克儉內(nèi)蒙古黑黛溝煤系高嶺土礦性能研究[J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2002(01) :10-11.

［2］Deepak Akolekar，Alan Chaffee，Russell F H． The transfromation of kaolin to low - silica X zeolite [J]．Zeolites,1997，19：359-365．

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［6］劉從華,高雄厚,張忠東,等. 酸改性高嶺土基質(zhì)FCC 樣品的反應(yīng)性能[J]. 石油煉制與化工, 2003 ,11 (4) :49 - 51.

Study on the Properties of H2SO4Modified Calcined Kaolin

1,2

（1.Yulin University, ShaanxiYulin 71900，China；2. Yulin Vocational and Technical College, ShaanxiYulin 71900，China）

The kaolin samples from Ordos, inner Mongolia, were calcined at different temperatures, the calcined kaolin samples were modified with different concentrations of H2SO4to obtain H2SO4Modified calcined kaolin. The prepared samples were characterized by using scanning electron microscopy（SEM）coupled with energy dispersive spectroscopy（EDS）, X ray diffraction（XRD）, Fourier infrared spectroscopy（FT-IR）,thermal gravimetric-differential thermal analysis（TG-DTA）,specific surface area（BET）measurements. The results show that the separation temperature of structure water of kaolin is higher than 525.9 ℃;When the calcination temperature is higher than 600 ℃, the characteristic peak of kaolin disappears and the kaolin is converted into metakaolin;The calcined kaolin has obvious accumulation channels and rougher surface; The structure of modified calcined kaolin can change from sheet structure into massive structure, its specific surface area increases and a lot of the accumulation channels disappear.

Kaolin ; Calcined ; Acid modification

TQ 016

A

1671-0460（2017）10-2050-04

2017-07-27

劉麗娜（1983-），女，內(nèi)蒙古根河市人，講師，碩士，2011年畢業(yè)于內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)，研究方向：催化劑。E-mail：liulina789@126.com。