尹曉瑩，趙樂平，房 瑩

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免焙燒對加氫脫硫催化劑選擇性影響研究

尹曉瑩，趙樂平，房 瑩

（中國石化 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

采用免焙燒方式制備了CoMo/Al2O3免焙燒加氫脫硫催化劑，相比于焙燒樣催化劑，催化劑分析表征結(jié)果表明CoMo/Al2O3免焙燒催化劑硫化程度高、活性相分散度適中。在微型固定床加氫裝置上考察了催化劑的加氫脫硫選擇性能，在反應50 h后，CoMo/Al2O3免焙燒催化劑選擇性優(yōu)于CoMo/Al2O3焙燒樣催化劑反應100 h的選擇性。在反應100 h后， CoMo/Al2O3免焙燒樣、焙燒樣催化劑在保持較高脫硫率的同時，烯烴加氫飽和率分別降至20.2%、36.2%，選擇性因子SF分別上升至14.0、6.6。上述實驗結(jié)果表明免焙燒的CoMo/Al2O3催化劑具有更高的加氫脫硫選擇性。

汽油； 加氫脫硫；催化劑；選擇性

近年來，為了有效的控制機動車尾氣對空氣的污染，我國不斷升級汽油標準，對汽油的品質(zhì)尤其是汽油中硫的含量要求日益嚴苛。自今年開始施行新的車用汽油標準GB 17930-2016中規(guī)定了“國V”汽油硫含量不大于10 μg/g。與國外汽油池組成相比，我國汽油池組成中催化裂化（FCC）汽油比例大，是成品汽油中硫的最主要貢獻者，因此FCC汽油的深度脫硫是滿足我國成品汽油標準的關(guān)鍵。采用負載型加氫催化劑對FCC汽油進行加氫脫硫是工業(yè)上常用的汽油脫硫手段。但在FCC汽油加氫脫硫的同時，烯烴大幅度地加氫飽和會造成較大的辛烷值損失。為了減少脫硫汽油辛烷值的損失，各國開發(fā)出許多選擇性加氫脫硫工藝及配套催化劑。目前，國外具有代表性的FCC汽油選擇性加氫脫硫工藝有法國Axens公司開發(fā)的Prime-G+技術(shù)[1]、Exxon Mobil公司開發(fā)SCANfining技術(shù)[2]。國內(nèi)工業(yè)應用廣泛的是撫順石油化工研究院（FRIPP）開發(fā)的OCT-M、OCT-MD、OCT-ME系列技術(shù)[3-5]以及石油化工科學研究院（RIPP）開發(fā)的RSDS-I、RSDS-II、RSDS-III系列技術(shù)[6-8]，這些技術(shù)為煉油企業(yè)應對油品質(zhì)量升級提供了有效的技術(shù)支撐。

負載型加氫脫硫催化劑是FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)的核心，其一般是氧化態(tài)，在使用前要經(jīng)硫化處理轉(zhuǎn)化為高活性的硫化態(tài)。催化劑的硫化程度和活性相的分散程度是影響催化劑活性和選擇性的重要因素。但因催化劑在制備過程普遍會經(jīng)歷高溫焙燒過程，這將導致催化劑中活性組分團聚從而降低催化劑的硫化程度，進而降低催化劑的活性和選擇性[9,10]。為了避免高溫焙燒所帶來的問題，筆者在催化劑的制備過程中考慮將催化劑不經(jīng)過焙燒過程而直接硫化，在硫化過程中完成催化劑的活性金屬鹽類化合物到活性硫化相的轉(zhuǎn)化，并對比考察了CoMo/Al2O3免焙燒催化劑和焙燒樣催化劑加氫脫硫反應性能，研究免焙燒過程對CoMo/Al2O3催化劑活性相硫化程度的影響，以期提高催化劑的加氫脫硫活性和選擇性以滿足越來越嚴格的超低硫含量的汽油標準。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所用原料FCC重汽油性質(zhì)如表1所示。采用等體積浸漬法制備CoMo/Al2O3催化劑，在干燥后經(jīng)煅燒過程得到CoMo/ Al2O3焙燒樣催化劑，在干燥后未經(jīng)煅燒過程得到CoMo/ Al2O3免焙燒催化劑。CoMo/ Al2O3催化劑中MoO3和CoO總質(zhì)量分數(shù)為15%，余量為γ- Al2O3。

表1 FCC重汽油性質(zhì)

1.2 催化劑活性評價

在微型固定床加氫裝置上考察催化劑的加氫脫硫選擇性能，采用原料油、氫氣一次通過流程。催化劑經(jīng)硫化后，切換成原料油。采用紫外熒光法SH/T 0689分析汽油中的硫含量。采用熒光指示劑吸附法GB/T 11132分析汽油中烯烴含量。

1.3 催化劑的表征

采用日本堀場公司的EMIA-820V型碳硫分析儀測定催化劑的硫、碳含量，紅外檢測器的靈敏度0.01μg/g。采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM2100型高分辨透射電鏡上進行硫化態(tài)催化劑形貌表征。采用美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Multilab 2000型光電子能譜儀對催化劑進行XPS表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的加氫脫硫選擇性

圖 1為CoMo/ Al2O3焙燒樣和免焙燒催化劑的加氫脫硫率、烯烴加氫飽和率隨反應時間的變化曲線。可以看出，在反應初期，焙燒樣和免焙燒催化劑均有著較高的加氫反應活性，加氫脫硫率和烯烴的加氫飽和率均很高。隨著反應地進行，催化劑的加氫脫硫活性隨反應時間的增加稍有下降后保持平穩(wěn)，加氫脫硫率保持較高的水平，而烯烴的加氫飽和活性則是隨反應時間的增加而下降。在反應100 h后，焙燒樣催化劑的加氫脫硫率和烯烴飽和率為94.9%、36.2%，而免焙燒催化劑的加氫脫硫為95.7%，烯烴飽和率更是降至20.2%。

圖1 催化劑加氫脫硫率及烯烴飽和率對比

圖2為CoMo/ Al2O3焙燒樣和免焙燒催化劑加氫脫硫選擇性隨時間的變化曲線。催化劑加氫脫硫選擇性因子用SF表示，SF =l g(1-HDS)/l g(1-HDO)，其中HDS表示加氫脫硫率，HDO表示烯烴加氫飽和率?？梢钥闯?，在整個反應時間內(nèi)，免焙燒催化劑的加氫脫硫選擇性優(yōu)于焙燒樣催化劑。免焙燒催化劑在反應50h后其選擇性因子SF達到8.2，而焙燒樣催化劑反應100 h選擇性因子SF僅為6.6。免焙燒催化劑在反應100 h后其選擇性因子SF更是上升至14.0，遠高于焙燒樣催化劑。免焙燒催化劑在保持較高的加氫脫硫活性的同時在相對較短的時間內(nèi)大幅降低了烯烴的加氫飽和活性，因此其加氫脫硫選擇性遠高于焙燒樣催化劑。

圖2 催化劑加氫脫硫選擇性對比

2.2 催化劑的硫、碳含量

催化劑的含碳量及積碳量分析，如表2所示?？梢钥闯?，免焙燒催化劑的含硫量較高，積碳量較低。高含硫量意味著催化劑的硫化程度更高，具有更高的加氫脫硫活性。高積碳量可能會改變加氫脫硫活性中心、正構(gòu)烯烴加氫飽和活性中心和異構(gòu)烯烴加氫飽和活性中心的數(shù)量和分布，從而對催化劑的加氫脫硫選擇性產(chǎn)生影響[11]。CoMo/Al2O3免焙燒催化劑的硫化程度高，適量的積碳抑制了烯烴的加氫飽和活性中心，烯烴飽和率低，因此具有較高的加氫脫硫選擇性。

表2 催化劑的含硫量及積碳量

2.3 催化劑的TEM表征

統(tǒng)計20張催化劑的TEM照片中MoS2片晶的長度和層數(shù)信息，MoS2片晶的平均堆垛層數(shù)(A)和平均長度(A)由以下公式計算得到：A=ΣBNΣB計算得到，其中，B為具有N層的MoS2顆粒數(shù)；MoS2片晶的平均長度（A）由公式A=ΣLNΣN計算得到，其中，N為片晶長度為L的片晶層數(shù)。計算得到催化劑MoS2片晶平均尺寸和堆積層數(shù)情況，如表3所示。催化劑的TEM照片如圖3所示?？梢钥闯?，CoMo/Al2O3免焙燒和焙燒樣催化劑中活性相的層數(shù)、長度存在一定的差異。焙燒樣催化劑中MoS2片晶的垛層數(shù)較少，為2~4層，平均片晶長度為2.3 nm；而免焙燒樣催化劑中垛層數(shù)多為3~5層，平均片晶長度為3.0 nm。免焙燒催化劑中活性相片晶垛層數(shù)中單層和雙層少于焙燒樣催化劑，這表明免焙燒過程可以減弱活性相與載體的強相互作用，有利于生成活性更高的CoMoS Ⅱ類活性相。免焙燒催化劑具有適宜的垛層數(shù)和分散度，因此其加氫脫硫活性和選擇性更好。

表3 催化劑中MoS2片晶的平均層數(shù)及長度

2.4 催化劑的XPS分析

催化劑經(jīng)擬合后的Mo 3d圖譜如圖4所示。其中，Mo 3d在228.6 eV和232.0 eV顯示出歸屬于MoS2中Mo4+結(jié)合能的強峰；在231.0 eV和234.4 eV的譜峰是屬于未被完全硫化的Mo5+；而在233.0 eV和236.0 eV處的譜峰則歸屬于未被硫化的Mo6+。在定量分析時扣除了與Mo 3d峰有一定的重疊的S 2 s的峰[12]。

表4所示了經(jīng)分峰擬合所計算出催化劑中Mo物種的定量分析結(jié)果。催化劑中Mo4+/Mo原子比可用來推論Mo物種的硫化度。可以看出， CoMo/Al2O3焙燒樣催化劑中Mo4+/Mo原子比較低，僅為37.5%，而免焙燒催化劑中Mo4+/Mo原子比升至46.5%。較高的Mo4+/Mo原子比意味著免焙燒催化劑的Mo物種硫化度更高，催化劑的硫化效果更好。焙燒樣催化劑中Mo5+/Mo原子比為29.9%，高于免焙燒催化劑。Mo5+物種是未被完全硫化的Mo6+物種所產(chǎn)生的鉬氧硫化合物相，免焙燒催化劑中Mo5+/Mo原子比、Mo6+/Mo原子比較低，這表明催化劑未經(jīng)焙燒過程直接完成由活性金屬鹽類到活性金屬硫化物的轉(zhuǎn)化，有利于未被完全硫化的Mo5+物種和難于硫化的Mo6+物種進一步完全硫化成Mo4+物種。綜上，可以看出免焙燒催化劑的硫化程度高，因此具有較高的加氫反應活性，加氫脫硫率可以維持在較高的水平。

表4 催化劑Mo物種定量分析

3 結(jié)論

（1） CoMo/ Al2O3免焙燒催化劑相比于焙燒樣催化劑具有較高的加氫脫硫活性和相對較低的烯烴飽和活性，因此其加氫脫硫選擇性高于焙燒樣催化劑。同時免焙燒催化劑可在短時間內(nèi)大幅降低烯烴的加氫飽和率，縮短了反應初期催化劑穩(wěn)定時間，顯示出良好的反應性能。

（2）催化劑的硫、碳含量分析、TEM表征、XPS分析結(jié)果表明：相比于焙燒樣催化劑，CoMo/ Al2O3免焙燒催化劑硫化程度高、活性相片晶層數(shù)和長度適宜、適量的積碳抑制了烯烴的加氫飽和活性中心，因此具有較高的加氫脫硫選擇性。

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Research on Effect of Non-calcination on Catalyst Hydrodesulfurization Selectivity

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（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001，China）

Non-calcination CoMo/Al2O3hydrodesulfurization catalyst was prepared. Compared with the calcination catalyst, the analysis results of catalysts showed that the non-calcination CoMo/Al2O3catalyst was highly sulfurized and the active phase dispersion was moderate. Hydrodesulfurization selectivities of the catalysts were investigated on the micro-fixed bed hydrogenation device. After the reaction for 50h, the non-calcination CoMo/Al2O3hydrodesulfurization catalyst selectivity was higher than the calcination CoMo/Al2O3catalyst selectivity. After the reaction for 100 h, the hydrogenation rates of olefin of non-calcination catalyst and calcination catalyst decreased to 20.2% and 36.2%，the selectivity SF increased to 14 and 6.6,while they maintained high desulfurization rates. The experimental results showed that the non-calcination CoMo/Al2O3catalyst had better hydrodesulfurization selectivity than calcination catalyst.

Gasoline;Hydrodesulfurization;Catalyst; Selectivity

TE 624

A

1671-0460（2017）10-2005-04

中國石油化工股份有限公司“十條龍”重大科技攻關(guān)項目《滿足歐Ⅴ排放標準的汽油生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)及應用》，項目號：010803。

2017-08-04

尹曉瑩（1987-），女，遼寧省撫順市人，助理工程師，碩士，2013年畢業(yè)于中南大學化學工程專業(yè)，研究方向：清潔汽油催化劑研發(fā)。E-mail：yinxiaoying.fshy@sinopec.com。