劉多強 ，冀德坤 ，易玉峰 ，孫超 ，丁福臣 ，王家鈺

（1.中國人民解放軍空軍油料研究所，北京 100076； 2.北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617；3.燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點實驗室，北京 102617）

氣相色譜法測定磷酸三甲苯酯異構(gòu)體含量*

劉多強1，冀德坤2，3，易玉峰2，3，孫超2，丁福臣2，王家鈺2

（1.中國人民解放軍空軍油料研究所，北京 100076； 2.北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617；3.燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點實驗室，北京 102617）

建立測定磷酸三甲苯酯臨、間、對位異構(gòu)體含量的氣相色譜方法。通過優(yōu)化色譜分析條件，如降低初始柱箱溫度和程序升溫速度，可較好分離開TCP的10種同分異構(gòu)體。選用弱極性的AB-5MS色譜柱，設(shè)置柱箱初始溫度為120℃，升溫速度為3℃／min,終溫為300℃。使用相應(yīng)的純物質(zhì)，對其中的臨-臨-臨，間-間-間，對-對-對進行了定量分析。三種異構(gòu)體在各自的線性范圍內(nèi)均呈良好的線性，線性相關(guān)系數(shù)大于0.999，檢出限為0.162 7～0.168 8 mg／L，測定結(jié)果的相對標準偏差小于5%(n=6)。該方法檢出限低，重現(xiàn)性好，適合于磷酸三甲苯酯異構(gòu)體含量的檢測。

磷酸三甲苯酯臨、間、對位異構(gòu)體；異構(gòu)體分離；定量分析

磷酸三甲苯酯（簡稱TCP）是現(xiàn)代化工領(lǐng)域的一種重要原料，常被用作阻燃劑［1-2］、增塑劑［3-4］和潤滑油抗磨添加劑［5-9］。TCP 具有致癌性［10］，被《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》（2015版)列為化妝品禁用成分之一。TCP有鄰位(ortho-)、間位(meta-)、對位(para-)三類異構(gòu)體，其中毒性最強的是鄰位異構(gòu)體，其毒性是另外兩類異構(gòu)體毒性的10倍。因此當被用作潤滑油抗磨添加劑時，通常控制鄰位異構(gòu)體的含量在1%以內(nèi)?？焖贉蚀_地測定磷酸三甲苯酯中三類異構(gòu)體含量是安全環(huán)保地使用這種添加劑的基礎(chǔ)。目前文獻中提到的測定方法有傅里葉紅外光 譜 法［11］、LC-MS 法［12-13］、GC-MS 法［14-16］和 薄層掃描法［17］。紅外光譜法測試誤差大，LC-MS法和GC-MS法需要昂貴的測試設(shè)備且需解析復(fù)雜的質(zhì)譜圖。此外，GBZ 2.1-2007 《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分：工作場所化學(xué)有害因素職業(yè)接觸限值》中未有TCP的接觸限值，GBZ／T 160-2004 《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定》也無相關(guān)類別物質(zhì)含量的測定方法標準。因此建立快速準確的磷酸三甲苯酯分析方法將有助于相關(guān)國標的制定補充。

筆者建立了測定磷酸三甲苯酯的氣相色譜分析方法。通過優(yōu)化條件，可分離出磷酸三甲苯酯10種異構(gòu)體，并對其中具有純物質(zhì)的3種進行了定量分析。該方法方便快捷，準確度高，并可為相關(guān)國標的制定提供技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電子分析天平：萬分之一級，AL204型，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；

氣相色譜儀：Agilent 6890N型，美國安捷倫科技有限公司；

磷酸三鄰甲苯酯、磷酸三間甲苯酯、磷酸三對甲苯酯、環(huán)己烷：分析純，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；

實驗室用水為去離子水。

1.2 標準溶液的配制

(1)以稱重法稱取分析標樣。分別稱取0.335 5，0.336 0，0.308 0 g鄰、間、對純物質(zhì)，溶于 10 mL容量瓶中，用溶劑定容至10 mL，記為1#標樣。1#標樣的鄰、間、對質(zhì)量濃度分別為33.550，33.600，30.800 mg／mL。

(2)從1#標樣中移取2.5 mL溶液于10 mL容量瓶中，用溶劑稀釋至標線，放置30 min，混合均勻，待測，記為2#標樣。2#標樣的鄰、間、對質(zhì)量濃度分別為 8.388，8.400，7.715 mg／mL。

(3)從2#標樣中移取2.5 mL溶液于10 mL容量瓶中，用溶劑稀釋至標線，放置30 min，混合均勻待測，記為3#標樣。3#標樣的鄰、間、對質(zhì)量濃度分別為 2.097，2.100，1.929 mg／mL。

(4)從3#標樣中移取2.5 mL溶液于10 mL容量瓶中，用溶劑稀釋至標線，放置30 min，混合均勻待測，記為4#標樣。4#標樣的鄰、間、對質(zhì)量濃度分別為 0.524，0.525，0.482 mg／mL。

1.3 色譜條件

色譜柱：AB-5MS毛細管柱(30.0 m×250.00 μm，0.25 μm，美國 Abel Bonded公司 )；載氣：氮氣；柱前壓力：12.9 kPa；進樣量：2 μL；進樣器溫度：280℃；FID溫度：300℃；氫氣流量：70.0 mL／min；空氣流量：420.0 mL／min。柱箱升溫程序：初始溫度為120℃，以3℃／min升溫至300℃，保持 5 min。

1.4 測試標樣出峰順序

(1)移取50 mg磷酸三鄰甲苯酯于10 mL容量瓶中，用環(huán)己烷稀釋至標線，記為標樣a。

(2)分別移取50 mg磷酸三鄰甲苯酯和50 mg磷酸三間甲苯酯于10 mL容量瓶中，用環(huán)己烷稀釋至標線，記為標樣b。

(3)分別移取50 mg磷酸三鄰甲苯酯、50 mg磷酸三間甲苯酯和50 mg磷酸三對甲苯酯于10 mL容量瓶中，用環(huán)己烷稀釋至標線，記為標樣c。

分析標樣a，b，c以確定臨、間、對異構(gòu)體的出峰順序。

1.5 實際樣品分析

稱取0.559 9 g某工業(yè)品級的TCP，溶于10 mL容量瓶中，用環(huán)己烷定容至標線，此時，溶液中TCP的質(zhì)量濃度為55.99 mg／mL。搖動30 min后，移取2 mL溶液于10 mL容量瓶中，稀釋至標線。此時，TCP的質(zhì)量濃度是11.198 mg／mL。搖動30 min后，按1.3色譜條件進行測試。由標準曲線得出其臨、間、對3種異構(gòu)體的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件選擇

根據(jù)文獻［15］的色譜條件進行試驗，分析過程中發(fā)現(xiàn)，柱箱的初始溫度和升溫速度對分離效果有較大的影響，因此對色譜分析條件進行了2次優(yōu)化。文獻方法為方案1，兩次優(yōu)化的方法分別為方案2和3。方案1初始溫度為180℃，以20℃／min升溫至300℃，保持5 min；方案2初始溫度為120℃，以20℃／min升溫至300℃，保持5 min；方案3初始溫度為120℃，以3℃／min升溫至300℃，保持5 min。

圖1 鄰位+間位+對位異構(gòu)體的出峰時間

圖1為采用方案1時，標樣a，b，c的出峰譜圖。由圖1可知，第1個峰為溶劑峰，TCP的3種主要異構(gòu)體的出峰順序為鄰位、間位、對位。溶劑和3種標樣中均不含其它雜質(zhì)，可以排除雜質(zhì)干擾因素對分析結(jié)果的影響，從而保證分析結(jié)果的準確可靠。

在制備過程中，還可能混有反應(yīng)不完全以及分離不徹底的帶2個甲酚基和帶1個甲酚基的副產(chǎn)物。因此理論上，TCP的混合物中可能存在19種物質(zhì)。這給其分離分析和準確定性不同種類帶來較大的困擾。TCP共有10種同分異構(gòu)體和可能雜質(zhì)，見表1。

表1 TCP的同分異構(gòu)體和可能的雜質(zhì)

圖2和圖3分別為方案2和方案3條件下分離工業(yè)品級TCP的色譜圖。從圖中可以看出，方案3降低了程序升溫的速度，分析時間增長，各種異構(gòu)體在色譜柱中的保留時間增長，但分離出了TCP的10種異構(gòu)體，優(yōu)于文獻方法。文獻［15］只能分離開8種，文獻［14，16］均未涉及臨-臨-臨，間-間-間，對-對-對3種異構(gòu)體的分析和分離，其分離分析條件也不足以分開其它剩余的異構(gòu)體。同時，與方案2相比，方案3的分離度更好。因此選擇方案3的色譜分析條件進行試驗。

圖2 方案2 TCP分離譜圖

圖3 方案3 TCP分離譜圖

2.2 線性方程及檢出限

在1.3色譜條件下對1#～4#標準樣品進行分析，每個標樣進樣5次，以色譜峰面積(y)為縱坐標，被測組分的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標，進行線性回歸分析；以3倍信噪比計算方法的檢出限。線性范圍、標準曲線、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表2。

表2 線性范圍、標準曲線、相關(guān)系數(shù)及檢出限

由表2可知，磷酸三鄰甲苯酯、磷酸三間甲苯酯、磷酸三對甲苯酯三種異構(gòu)體在各自的線性范圍內(nèi)均具有良好的線性，線性相關(guān)系數(shù)r2大于0.999，方法檢出限為0.162 7～0.168 8 mg／L，測定結(jié)果的相對標準偏差小于5%，符合監(jiān)測標準的要求。

2.3 精密度與準確度試驗

采用純物質(zhì)分別配制已知濃度的高、中、低3種濃度，包含鄰、間、對3種異構(gòu)體的溶液。在1.3色譜條件對3種異構(gòu)體平行測定6次，結(jié)果見表3。

表3 精密度與準確度試驗結(jié)果

由表3可知，磷酸三鄰甲苯酯、磷酸三間甲苯酯、磷酸三對甲苯酯的相對標準偏差小于5%，相對誤差小于2%，其精密度和準確度均符合分析標準的要求。

3 結(jié)語

建立了測定磷酸三甲苯酯中異構(gòu)體含量的氣相色譜法，成功分離出TCP的10種同分異構(gòu)體，并對具有純物質(zhì)的鄰-鄰-鄰，間-間-間，對-對-對3種異構(gòu)體進行了定量。該法成本低，精密度、準確度高，適用于測定磷酸三甲苯酯的異構(gòu)體。并可為建立TCP的環(huán)境監(jiān)測標準提供相應(yīng)的技術(shù)支持。

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我國科學(xué)家自主研發(fā)可發(fā)現(xiàn)“可燃冰”的拉曼光譜探針

我國新一代遠洋綜合科考船“科學(xué)”號在執(zhí)行中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項中，在我國南海海域首次發(fā)現(xiàn)了裸露在海底的天然氣水合物，即“ 可燃冰”。這一成果于2017年9月22日在國際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊《地球化學(xué) 地球物理學(xué) 地球系統(tǒng)學(xué)》上在線發(fā)表。

中國科學(xué)院海洋研究所特聘研究員、課題負責(zé)人張鑫告知，通過“發(fā)現(xiàn)”號無人潛水器攜帶的深海激光拉曼光譜探針，科考團隊在我國南海約1 100 m的深海海底，探測到兩個站點存在裸露于海底的“可燃冰”：一個站點分布在冷泉化能極端生物群落中；另一個站點位于一個活動的冷泉噴口的內(nèi)壁，這也是在我國海域首次發(fā)現(xiàn)正在噴發(fā)的深海冷泉噴口。

科考團隊通過自主研發(fā)的拉曼光譜探針，在1 000多米深的海底對裸露在外的“可燃冰”進行了現(xiàn)場探測，并證實其為標準的I型水合物。數(shù)據(jù)顯示，兩個站點快速生成的“可燃冰”并非單一的籠型結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部存在大量的甲烷、硫化氫等自由氣體，這也是國際上首次使用原位拉曼光譜數(shù)據(jù)證實這一科學(xué)結(jié)論。

2014 -2017年，在中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項“熱帶西太平洋關(guān)鍵區(qū)域海洋系統(tǒng)物質(zhì)能量交換”的支持下，“科學(xué)”號在該區(qū)域連續(xù)開展了4個航次的集中調(diào)查。

張鑫告訴我們，2014 -2015年，利用長基線水下定位技術(shù)和深海超高清視頻技術(shù)，科研人員在南海圈定了裸露在海底的疑似“可燃冰”精確水下位置，但苦于沒有相關(guān)的原位探測技術(shù)，無法驗證此猜想。2015-2016年，科研人員自主研發(fā)了世界首臺可以直接插入高溫?zé)嵋簢娍?450℃)進行原位探測的系列化拉曼光譜探針，可對深海熱液流體、冷泉流體、“可燃冰”和沉積物孔隙水進行原位化學(xué)成分分析，成為了本次發(fā)現(xiàn)的主要高技術(shù)手段。原位探測技術(shù)可以避免傳統(tǒng)取樣方式由于從深海海底到海面之間巨大的溫度、壓力等環(huán)境因素變化導(dǎo)致的樣品物理化學(xué)性質(zhì)的變化，已成為國際深海研究的熱點。

（科技日報）

2015年版《中國藥典》英文版正式出版

2015年版《中國藥典》已于2015年12月日正式實施。為進一步讓世界了解中國的制藥和藥品質(zhì)量控制水平，加強國際建藥品質(zhì)量控制的技術(shù)要求，增進國際間藥品標準合作，提升《中國藥典》的國際影響力，不久前，國家藥典委員會已組織完成了2015年版《中國藥典》英文版紙質(zhì)版和電子版的編制工作，由中國醫(yī)藥科技出版社正式出版發(fā)行。

(儀器信息網(wǎng))

Seperation and Analyzation of Tricresyl Phosphate Isomers

Liu Duoqiang1, Ji Dekun2,3, Yi Yufeng2,3, Sun Chao2，Ding Fuchen2, Wang Jiayu
（1. Oil Product Research Institute of the Chinese People’s Liberation Army Air Force，Beijing 102617, China;2. College of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 101617, China;3. Beijing Key Laboratory of Fuels Cleaning and Advanced Catalytic Emission Reduction Technology, Beijing 102617, China）

A method for the determination of ortho-, meta- and para- isomers of TCP were established. The GC conditons was optimezed, such as decreasing the initial temperature of column oven and rising rate of temperature, and ten isomers of TCP could be absolutely seperated. AB-5MS weak polarity column was selected. The optimized GC conditions were as following： initial temperature of column oven 120℃ , temperature rising rate of 3℃／min, final temperature at 300℃ .The ortho- ortho- ortho, meta- meta- meta and para- para- para isomers were quantitatively conformed by using its pure substance. The linear correlation index was above 0.999, the detecting linear range was between 0.162 7～0.168 8 mg／L,and the relative standard deviation was less than 5%(n=6). The method has lower detecting linear and higer repeatability and is suitable for the monitoring standards.

tricresyl phosphate ortho-，meta-and para-isomers; separation of isomers; quantitatively analyzation

O657.7 文獻標識碼：A 文章編號：1008-6145(2017)06-0019-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.004

*國家科技支撐計劃課題（20152015BAK16B03）；北京石油化工學(xué)院研究生創(chuàng)新活動計劃(15033981002/072)；URT項目(2017J00082)

聯(lián)系人：冀德坤；E-mail： jidekun@bipt.edu.cn

2017-10-09