郭子添，阮 恒，黃世勇，黃青則，王秋萍，黃 媚

(廣西化工研究院，廣西 南寧 530001）

失活蒽醌再生劑孔道結(jié)構(gòu)再生研究

郭子添，阮 恒，黃世勇，黃青則，王秋萍，黃 媚

(廣西化工研究院，廣西 南寧 530001）

蒽醌法工藝中，蒽醌再生劑使用一段時(shí)間后孔道結(jié)構(gòu)會遭到破壞導(dǎo)致失去活性。在制備條形蒽醌再生劑的過程中，考察了不同的擴(kuò)孔方法對失活蒽醌再生劑孔道結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，水溶性淀粉作為擴(kuò)孔劑制備的再生劑，孔道結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)優(yōu)良，再生活性高，達(dá)到工業(yè)蒽醌再生劑使用標(biāo)準(zhǔn)。

蒽醌法；蒽醌再生劑；孔道結(jié)構(gòu)；再生

蒽醌法是國內(nèi)制備過氧化氫的工業(yè)方法。在反應(yīng)進(jìn)程中，部分烷基蒽醌會生成副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物（也稱降解物）隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷累積，干擾過氧化氫生產(chǎn)的正常進(jìn)行[1-3]。工業(yè)上在白土床內(nèi)裝填大量的固體活性氧化鋁球，作為降解物再生劑使用。蒽醌工作液流經(jīng)白土床后，將降解物再生為有效蒽醌[4]，但固體活性氧化鋁球在長時(shí)間使用后，內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，其孔容、比表面積及孔徑數(shù)據(jù)下降明顯，導(dǎo)致使用壽命降低，一般壽命只有兩個(gè)月左右[5]。頻繁的更換活性氧化鋁球給生產(chǎn)企業(yè)造成巨大的財(cái)政負(fù)擔(dān)和產(chǎn)品安全隱患，而且廢棄的氧化鋁球因吸附大量的反應(yīng)介質(zhì)及有機(jī)溶劑，會對環(huán)境造成極大的污染[6]。因此從資源利用及環(huán)境保護(hù)方面考慮，回收廢棄再生劑具有十分重要的意義[7]。

目前，廢棄再生劑的再生方法只是對工廠失活的氧化鋁球進(jìn)行清洗，增加堿量后高溫焙燒使用[8]。但以此方法得到的球形氧化鋁再生劑活性降低，粉塵及磨耗率增多，孔道結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)較差。本研究以工廠廢棄的氧化鋁球再生劑為原料，通過一系列擴(kuò)孔方法，制備出條形再生劑，結(jié)果表明，新的再生劑具有優(yōu)良的孔道結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，可滿足工業(yè)使用要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品表征

采用TriStarⅡ 3020型比表面-孔徑分布測定儀分析樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，根據(jù)BET方程和BJH模形計(jì)算樣品比表面積數(shù)值和孔徑分布。采用YHKC-2A型壓碎強(qiáng)度測定儀測定壓碎強(qiáng)度，隨機(jī)取50粒測定后取平均值。采用超高效液相色譜儀(UHPLC)分析工作液中有效蒽醌的含量。

1.2 物理擴(kuò)孔法

將廢棄蒽醌再生劑研磨成粒徑為50～100μm的粉末，與2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的助擠劑田菁粉、少量氫氧化鈉水溶液和稀硝酸溶液捏合均勻后擠條成形，條形材料于500℃下焙燒4 h，即得到直徑為4mm、長度為10mm的條形再生劑。

1.3 擴(kuò)孔劑法

將廢棄蒽醌再生劑研磨成粒徑為50～100μm的粉末，加入乙醇溶劑，攪拌清洗其所吸附的反應(yīng)介質(zhì)及有機(jī)溶劑，過濾后將濾渣浸泡于硝酸酸液中4h，除去活性氧化鋁孔道內(nèi)部的堿液，烘干后得到活性氧化鋁粉末。將活性氧化鋁粉末與2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的田菁粉、擴(kuò)孔劑、少量氫氧化鈉水溶液及稀硝酸溶液捏合均勻后擠條成形，條形材料于500℃下焙燒4h，即得到直徑為4mm、長度為10mm的條形再生劑。

1.4 水熱處理法

將廢棄蒽醌再生劑研磨成粒徑為50～100μm的粉末，加入乙醇溶劑攪拌清洗，過濾烘干后，將活性氧化鋁粉末與去離子水加入高壓釜中，150℃溫度下反應(yīng)，濾渣烘干后，得到的活性氧化鋁粉與2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的田菁粉、少量氫氧化鈉水溶液和稀硝酸溶液捏合均勻后擠條成形，條形材料于500℃下焙燒4h，即得到直徑為4 mm、長度為10mm的條形再生劑。

1.5 再生劑活性評價(jià)

再生劑活性評價(jià)裝置為夾層玻璃塔，加入20g再生劑與100mL蒽醌工作液反應(yīng)，通過恒溫水浴恒定40℃溫度。從塔底持續(xù)通入流速為40 mL·min-1的氮?dú)猓扛?h取1mL工作液，分析蒽醌工作液的成分變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 擴(kuò)孔劑對再生劑孔道結(jié)構(gòu)再生的影響

添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的不同種類的擴(kuò)孔劑，制備的再生劑孔道結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)及抗壓碎強(qiáng)度如表1所示，并與同種方法制備、不添加擴(kuò)孔劑得到的樣品進(jìn)行比較。由表1可知，添加擴(kuò)孔劑能明顯提高再生劑的孔道結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，這是由于擴(kuò)孔劑在捏合過程中均勻分散于氧化鋁粉體中，在焙燒的高溫條件下，擴(kuò)孔劑分解生成氣體逸出，從而形成了新的孔道，提高了其比表面積、孔容及孔徑數(shù)據(jù)。但擴(kuò)孔劑的分解也會導(dǎo)致部分孔道孔壁坍塌形成大孔，使樣品的抗壓碎強(qiáng)度不同程度地下降。在添加的5種擴(kuò)孔劑中，水溶性淀粉與聚乙二醇對孔道數(shù)據(jù)提高的效果最為顯著。但綜合樣品的抗壓碎強(qiáng)度考慮，水溶性淀粉作為擴(kuò)孔劑制備的再生劑性能更為優(yōu)越。與不添加擴(kuò)孔劑的樣品相比，其比表面積由188.7m2·g-1提高到 231.9m2·g-1，提高率為 22.9%，孔容由 0.4875cm3·g-1上升至 0.6068cm3·g-1，提高率為24.5%，平均孔徑由8.73nm提高至11.45nm，提高率為31.2%，而抗壓碎強(qiáng)度由138.4N下降至127.7N，下降率僅為7.7%。

表1 擴(kuò)孔劑對再生劑孔道結(jié)構(gòu)再生的影響

2.2 擴(kuò)孔劑用量對再生劑孔道結(jié)構(gòu)再生的影響

以水溶性淀粉作為擴(kuò)孔劑，進(jìn)一步考察擴(kuò)孔劑添加量對再生劑孔道結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。由表2可知，隨著淀粉添加量的提高，再生劑平均孔徑隨之提高，這是由于淀粉添加量增多，大孔徑孔道數(shù)量也得以增加。在添加量2.5%～7.5%區(qū)間，隨著淀粉添加量的提高，再生劑比表面積和孔容也隨之提高，但添加量增加至10%后，比表面積與孔容數(shù)據(jù)卻出現(xiàn)了下降，這是淀粉添加量過多后，孔道坍塌合并形成大孔，大量小孔徑孔道減少所致。這也表現(xiàn)在抗壓碎強(qiáng)度上，隨著淀粉添加量提高，大量大孔徑孔道的出現(xiàn)，減少了支撐的孔壁結(jié)構(gòu)，使再生劑抗壓碎強(qiáng)度下降。淀粉添加量5%為和7.5%時(shí)，孔道數(shù)據(jù)及抗壓碎強(qiáng)度較好。綜合性能數(shù)據(jù)及生產(chǎn)成本考慮，淀粉添加量以5%為最佳。

表2 淀粉添加量對再生劑孔道結(jié)構(gòu)再生的影響

2.3 水熱時(shí)間對再生劑孔道結(jié)構(gòu)再生的影響

高溫下，氧化鋁會與水反應(yīng)生成粒徑更大的水合產(chǎn)物薄水鋁石，經(jīng)高溫焙燒后，薄水鋁石重新轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚匝趸X晶體，晶相變化過程會對氧化鋁的孔道結(jié)構(gòu)重新調(diào)整?；钚匝趸X粉末在150℃溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間對再生劑孔道結(jié)構(gòu)再生的影響如表3所示。由表3可知，水熱時(shí)間1～2h區(qū)間內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，再生劑的孔道數(shù)據(jù)得以提高，但反應(yīng)時(shí)間在2～6h區(qū)間內(nèi)，再生劑的比表面積、孔容數(shù)據(jù)卻逐步降低，而相應(yīng)的孔徑數(shù)據(jù)卻不斷增大。這是由于隨著水熱時(shí)間的增加，生成的薄水鋁石數(shù)量增加，大粒徑的薄水鋁石不斷生成會導(dǎo)致部分孔道消失，從而使焙燒后的再生劑的比表面積和孔容下降。水熱過程中，薄水鋁石的粒徑不斷增長，會造成部分孔道坍塌，焙燒后留下大孔道結(jié)構(gòu)，使平均孔徑增大?？捉Y(jié)構(gòu)變化也直觀地反映在抗壓碎強(qiáng)度數(shù)值中，大孔道的形成減少了支撐的孔壁結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致抗壓碎強(qiáng)度數(shù)值不斷降低。綜合考慮孔道結(jié)構(gòu)及抗壓碎強(qiáng)度數(shù)據(jù)變化，水熱處理法中，水熱處理時(shí)間以2 h最佳。

表3 水熱時(shí)間對再生劑孔道結(jié)構(gòu)再生的影響

2.4 擴(kuò)孔方法對再生劑孔道結(jié)構(gòu)再生的影響

為了比較擴(kuò)孔方法對再生劑孔道結(jié)構(gòu)再生的影響，選擇不同擴(kuò)孔方法中孔道數(shù)據(jù)最佳的樣品進(jìn)行對比，結(jié)果如表4所示。由表4可知，物理擴(kuò)孔法制備的樣品因未經(jīng)乙醇與酸液清洗，再生劑表面及孔道內(nèi)部還殘存一定數(shù)量的蒽醌工作液及堿液，焙燒后所得的樣品會殘留較多未分解有機(jī)物，所以孔道數(shù)據(jù)及抗壓碎強(qiáng)度都不理想。相較于物理擴(kuò)孔法及水熱處理法得到的樣品，以淀粉為擴(kuò)孔劑制備的再生劑性能最佳，其比表面積為231.9m2·g-1，孔容達(dá)到0.6068cm3·g-1，平均孔徑為11.45nm，抗壓碎強(qiáng)度127.7N。這說明淀粉擴(kuò)孔劑法能有效地增加再生劑內(nèi)部孔道的數(shù)量，且未破壞支撐強(qiáng)度的孔壁結(jié)構(gòu)，使制備的再生劑性能得以提高。

表4 擴(kuò)孔方法對再生劑孔道結(jié)構(gòu)再生的影響

2.5 再生劑的再生活性

再生劑的活性通過相同再生時(shí)間內(nèi)有效蒽醌濃度的增加量進(jìn)行比較[9]，不同擴(kuò)孔方法所制備再生劑的再生活性如圖1所示。由圖1可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，3種方法制備的再生劑都能使有效蒽醌的濃度得到提高，但淀粉擴(kuò)孔劑法制備的再生劑活性最佳，48 h后蒽醌增量達(dá)到5.08g·L-1，活性明顯優(yōu)于水熱處理法及物理擴(kuò)孔法制備的再生劑樣品。再生劑活性的高低與孔道結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)是保持一致的，這說明優(yōu)良的孔道結(jié)構(gòu)有利于蒽醌副產(chǎn)物分子進(jìn)入再生劑孔道內(nèi)部，便于再生反應(yīng)的發(fā)生，從而提高其再生活性。

圖1 樣品的再生活性

3 結(jié)論

采用物理擴(kuò)孔法、擴(kuò)孔劑法及水熱處理法等擴(kuò)孔方法對蒽醌法工藝中的失活蒽醌再生劑進(jìn)行了孔道再生，通過對擴(kuò)孔工藝中的參數(shù)研究，得到了條形再生劑，并進(jìn)行了再生活性評價(jià)。

1）在擴(kuò)孔劑法中添加不同種類的擴(kuò)孔劑，水溶性淀粉的擴(kuò)孔效果最佳，孔道數(shù)據(jù)提高顯著。其比表面積、孔容、平均孔徑及抗壓碎強(qiáng)度分別為231.9m2·g-1、0.6068cm3·g-1、11.45nm 及 127.7N。

2）水熱擴(kuò)孔法中，水熱時(shí)間過長，會導(dǎo)致再生劑的比表面積、孔容數(shù)據(jù)逐步降低，而相應(yīng)的孔徑數(shù)據(jù)卻不斷增大。綜合考慮孔道結(jié)構(gòu)及抗壓碎強(qiáng)度數(shù)據(jù)變化，水熱處理時(shí)間2h最佳。

3）將不同擴(kuò)孔方法得到的樣品進(jìn)行孔道數(shù)據(jù)及再生活性對比，結(jié)果表明，淀粉擴(kuò)孔劑法制備的再生劑其孔道數(shù)據(jù)與再生活性最佳，48h后蒽醌增量達(dá)到 5.08g·L-1。

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Study on Regeneration Pore Structure of Inactivated Anthraquinone Catalyst

GUO Zitian, RUAN Heng, HUANG Shiyong, HUANG Qingzhe, WANG Qiuping, HUANG Mei
(Guangxi Research Institute of Chemical Industry, Nanning 530001, China)

The pore structure of regenerated catalyst which applied in hydrogen peroxide production by anthraquinone method was damaged during time and loses its activity. The bar-type regenerated catalyst was prepared by adding pore-enlarging additives to study the effects of various pore-enlarging methods on the pore structure of regenerated catalyst. Results showed that the pore structure and activity of regenerated catalyst had more superior performance by adding water-solubility starch, and the regenerated catalyst was suitable to practical application.

anthraquinone method; regenerated catalyst; pore structure; regeneration

O 625.46+3

A

1671-9905(2017)11-0015-04

2017-08-17