樊玉光，羅文斌

(西安石油大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

0Cr18Ni10Ti縫隙腐蝕行為的數(shù)值模擬研究

樊玉光，羅文斌

(西安石油大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

利用Comsol有限元軟件，對(duì)0Cr18Ni10Ti奧氏體不銹鋼在50℃、3.5%的NaCl溶液中的縫隙腐蝕行為進(jìn)行仿真模擬研究。在三大模塊構(gòu)成的物質(zhì)傳遞模塊中，利用Nernst-Plank方程控制體系質(zhì)量守恒，Nernst-Einstein方程控制物質(zhì)遷移，并考慮電中性條件、6個(gè)電化學(xué)反應(yīng)和6個(gè)水解反應(yīng)等。縫隙的電極變形通過二次腐蝕模塊與變形幾何模塊耦合。并選擇合適的邊界條件，模擬并計(jì)算了隨時(shí)間變化的電極變形情況、界面電勢(shì)和局部電流密度，以及縫隙3個(gè)不同位置的氯離子濃度。本模型結(jié)果與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值吻合，可為奧氏體不銹鋼的點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕縫口堆積物引起的變形等問題提供參考。

換熱器；縫隙腐蝕；數(shù)值模擬；電極變形

管殼式換熱器失效大多由腐蝕引起[1]，而主要腐蝕形式是縫隙腐蝕，損壞部位主要是換熱管與折流板之間的縫隙，以及換熱管、管板和焊縫的縫隙。如圖1所示，換熱管從管板穿過會(huì)產(chǎn)生縫隙，而不論采取先焊后脹還是先脹后焊的方式都不能消除縫隙，進(jìn)而縫內(nèi)引起雜質(zhì)堆積，發(fā)生縫隙腐蝕。到目前為止，微電極法、微環(huán)動(dòng)電極極化法、動(dòng)態(tài)電化學(xué)阻抗譜等實(shí)驗(yàn)方法均被用于研究縫隙腐蝕。但從工程學(xué)的角度，這些方法尚無法幫助預(yù)測(cè)腐蝕損傷。近些年隨著計(jì)算機(jī)和計(jì)算數(shù)學(xué)的發(fā)展，數(shù)值模擬已經(jīng)廣泛用于研究縫隙腐蝕。但目前的研究[2-3]并未就此部位縫隙做詳實(shí)的研究。0Cr18Ni10Ti是管殼式換熱器換熱管的主要材料，假設(shè)反應(yīng)壁面處于活化腐蝕狀態(tài)，物理參數(shù)來自于實(shí)驗(yàn)和文獻(xiàn)，利用comsol有限元軟件模擬矩形縫隙邊界腐蝕變形、電位分布及離子濃度分布情況，結(jié)果將有助于對(duì)縫隙產(chǎn)物堆積對(duì)局部腐蝕行為的影響進(jìn)行研究。

圖1 換熱器管子管板焊縫縫隙腐蝕示意圖

1 數(shù)學(xué)模型及假設(shè)

模型建立在電化學(xué)反應(yīng)、金屬水解反應(yīng)、傳質(zhì)和電荷平衡的基礎(chǔ)上。本體溶液從縫外擴(kuò)散到縫內(nèi)，通過氧化還原等化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)過程轉(zhuǎn)變成為縫隙溶液。

1.1 幾何模型

一般情況下，縫隙的長(zhǎng)度L比較大，與寬度W相差很大，因此建立如圖2所示的幾何模型模擬縫隙腐蝕過程。

圖2 縫隙二維簡(jiǎn)化模型

1.2 模型條件

本體溶液采用3.5%的NaCl溶液(pH=6.5)。外部環(huán)境均在50℃溫度和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進(jìn)行，只考慮13種離子的一次水解及二次水解等反應(yīng)過程，忽略絡(luò)合反應(yīng)。考慮稀溶液中擴(kuò)散和電遷移傳質(zhì)，忽略對(duì)流傳質(zhì)。由于縫隙狹長(zhǎng)的幾何特征，沿著縫隙長(zhǎng)度方向只考慮化學(xué)和電化學(xué)參數(shù)。電流僅由離子的電遷移產(chǎn)生。

1.3 傳質(zhì)控制方程

物質(zhì)i在稀溶液中的總通量定義用方程（1）表示為：

其中：Ni為物種的通量，mol·cm-2·s-1；Di為擴(kuò)散系數(shù)；Ci為物質(zhì)的濃度；Zi為電荷數(shù)；μi為物質(zhì) i遷移率，m·V-1；F=96500C·mol-1為法拉第常數(shù)；φ為系統(tǒng)靜電電位；v為描述電解質(zhì)運(yùn)動(dòng)的速度。

物質(zhì)i的遷移率μi可通過Nernst-Einstein計(jì)算：

由式（1）可以看出物質(zhì)i的運(yùn)輸由3個(gè)部分控制，即電遷移、擴(kuò)散和對(duì)流。由于模型條件中忽略對(duì)流傳質(zhì)，故電解質(zhì)運(yùn)動(dòng)的速度v=0，可知：

物質(zhì)i沿縫隙長(zhǎng)度方向的質(zhì)量守恒方程為：

其中：Ri為包含和產(chǎn)生消耗為品種的生產(chǎn)或消耗率i的化學(xué)反應(yīng)。μi=i1/nF，i1為反應(yīng)電流密度，n為電荷轉(zhuǎn)移數(shù)，再聯(lián)立式(1)、(3)、(4)可得：

1.4 電化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程及反應(yīng)

模型只假設(shè)0Cr18Ni10Ti奧氏體不銹鋼成分為Fe 70.9%、Cr 17.6%、Ni 11.5%，忽略其它雜質(zhì)的影響。假設(shè)一切陽極反應(yīng)都發(fā)生在縫隙內(nèi)部，金屬反應(yīng)對(duì)整個(gè)腐蝕過程的貢獻(xiàn)依賴于其在不銹鋼中的組分含量?？p隙溶液內(nèi)物質(zhì)滿足電中性條件：

電化學(xué)反應(yīng)的電極電位由能斯特方程計(jì)算[4]：

整個(gè)陽極反應(yīng)電流密度可表示為：

縫隙內(nèi)主要的陽極反應(yīng)如表1所示[5-7]。

表1 陽極氧化反應(yīng)及電流密度

1.5 金屬離子水解反應(yīng)及平衡

本模型中縫隙內(nèi)主要的水解反應(yīng)和化學(xué)平衡常數(shù)如表2所示[8]。平衡常數(shù)在很大程度上左右縫隙內(nèi)自由離子的濃度（如H+、Fe2+、Cl-）和限制水解產(chǎn)物的穩(wěn)定性。以表2為例，F(xiàn)eCl+的化學(xué)平衡常數(shù)K大于FeOH+的，說明FeCl+在此環(huán)境中比FeOH+更加穩(wěn)定，故而Fe2+和Cl-的親和性更高，不會(huì)水解產(chǎn)生H+，這也解釋了縫隙內(nèi)pH值變化情況的腐蝕機(jī)理[9-10]。

表2 水解反應(yīng)及化學(xué)平衡常數(shù)

1.6 邊界條件

二維模型的邊界條件包括主體溶液邊界、絕緣邊界、無通量邊界、不變形邊界和變形邊界。

對(duì)于主體溶液邊界，濃度和電勢(shì)為定值：ci=c0，φ=φbnd；

對(duì)于絕緣邊界，電勢(shì)梯度為零：-n·i=0；

對(duì)于無通量邊界，濃度梯度為零：-n·Ni=0；

2 仿真結(jié)果

采用comsol有限元軟件對(duì)狹長(zhǎng)矩形縫隙的腐蝕進(jìn)行模擬仿真，其中寬度W=0.35mm，深度L=10mm，飽和甘汞電極電位V=-0.2V，本體溶液pH=6.5，系統(tǒng)溫度T=323.15K，法拉第常數(shù)F=96500C·mol-1，氣體常數(shù) R=8.4J·mol-1·K-1。

如圖3所示，線條代表電極電位vs相鄰參考，箭頭代表電流密度矢量，縫口箭頭較縫底密集，可以看出縫口的電流密度較縫底大。不同時(shí)間的電極變形仿真結(jié)果如圖4所示。隨著時(shí)間增加，變形情況更加嚴(yán)重，電極在50h時(shí)的變形較10h時(shí)更為尖銳。模擬仿真電極變形的結(jié)果與時(shí)間對(duì)變形形貌的影響，與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)觀察定量地吻合[11-14]。

圖3 電極電位vs相鄰參考

圖4 不同時(shí)間的電極變形

圖5是沿縫口方向不同深度電勢(shì)變化曲線?？p口的電位約為-0.185V，在縫隙深度8mm處電位約為-0.132V，電位降約為53mV，且縫口處電勢(shì)變化快，電勢(shì)梯度較縫底大。隨著縫隙越深電勢(shì)變化趨勢(shì)越趨于平緩，和實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)變化吻合。

圖5 不同深度的電勢(shì)變化曲線

圖6為縫隙內(nèi)不同位置氯離子濃度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)?？梢钥闯鲭S時(shí)間增加，氯離子濃度趨于穩(wěn)定，在0～5h時(shí)縫底和縫隙中部氯離子濃度變化幅度很大，縫口較為平緩；在之后45h縫隙內(nèi)氯離子濃度變化幅度較小。5h時(shí)縫底氯離子濃度(3.95mol·L-1)是縫口氯離子濃度 (0.85mol·L-1) 的4.6倍，50h時(shí)縫底氯離子濃度(4.6mol·L-1)是縫口氯離子濃度(1.25mol·L-1) 的3.68倍，符合實(shí)驗(yàn)結(jié)論。

圖6 不同位置Cl-濃度隨時(shí)間的分布

3 總結(jié)

1）利用Comsol有限元軟件對(duì)0Cr18Ni10Ti奧氏體不銹鋼在50℃、3.5%的NaCl溶液中的縫隙腐蝕行為進(jìn)行仿真模擬研究，獲得了電極表面變形情況、電勢(shì)、局部電流密度和離子濃度等關(guān)系。

2）在0～50h內(nèi)，隨著時(shí)間增大電極變形更為尖銳；沿縫口方向電勢(shì)逐漸降低，且縫口處電勢(shì)變化快，電勢(shì)梯度較縫底大。隨著縫隙越深電勢(shì)變化趨勢(shì)越趨于平緩?？p隙內(nèi)氯離子濃度隨著縫隙深度的增加而增多，0～5h時(shí)縫底和縫隙中部的氯離子濃度變化幅度很大，縫口較為平緩，在之后45h縫隙內(nèi)氯離子濃度變化幅度較小。

3）計(jì)算結(jié)果接近文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值，為奧氏體不銹鋼的點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕縫口堆積物引起的變形等問題提供了參考。

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Numerical Simulation of Crevice Corrosion Behavior of Cr18Ni10Ti

FAN Yuguang, LUO Wenbin
(Institute of Mechanical Engineering，Xi’an Shiyou University, Xi’an 710065, China)

Comsol finite element software was used to conduct the analog simulating research into the crevice corrosion of 0Cr18Ni10Ti austenitic stainless steels in the 3.5% NaCl solution. In the material transfer module, the system quality conservation and the material migration was controlled by making use of the Ner-Plank formula and the Nernst-Einstein formula respectively with the consideration of the neutral condition, 6 electrochemical reactions and 6 hydrolysis reactions. Under the secondary corrosion module, the electrode deformation of the crevice was coupled with the deformation geometry, the suitable boundary conditions were chosed. The electrode deformations, interface potentials and local current densities, chloride ion concentrations and pH values at three different positions of the crevice under time-variation were simulated and calculated. The result which obtained from this model corresponds with the value shown in the literature experiment and it could be the reference of pitting corrosion of austenitic stainless steel, and issues caused by crevices corrode seam accumulations, such as deformation.

heat exchanger; crevice corrosion; numerical simulation; electrode deformation

TQ 050.9+1

A

1671-9905(2017)11-0051-04

2017-07-24