劉昱辰，張媛媛，石慶柱，李 靖，岳 瑋，莊文昌

（徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221111）

實(shí)驗(yàn)室與分析

二苯基碳酰二肼分光光度法測(cè)定水中六價(jià)鉻的優(yōu)化條件研究

劉昱辰，張媛媛，石慶柱，李 靖，岳 瑋，莊文昌

（徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221111）

采用單因素變量法，通過優(yōu)化篩選溶液pH值、顯色劑濃度和絡(luò)合時(shí)間等因素，得出二苯基碳酰二肼分光光度法測(cè)定水中六價(jià)鉻濃度的最優(yōu)化測(cè)試條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，5 min以上的絡(luò)合時(shí)間、0.2 mol·L-1的H2SO4、5 g·L-1的 DPC用量0.4mL為最優(yōu)化條件。建立了六價(jià)鉻濃度-吸光度的線性回歸方程，相關(guān)系數(shù)R2為0.997，在0.0429～50mg·L-1的濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系。該法具有簡(jiǎn)便快捷、選擇性好、靈敏度高等特點(diǎn)。

二苯基碳酰二肼；分光光度法；六價(jià)鉻；優(yōu)化

六價(jià)鉻是一種致癌和使生物體誘發(fā)畸變的污染物，具有毒性大、流動(dòng)性強(qiáng)、來源廣等特點(diǎn)。它作為重金屬污染物在環(huán)境中不會(huì)自然分解，容易被人體吸收并在體內(nèi)蓄積，因此環(huán)境水和土壤中六價(jià)鉻的含量（濃度）對(duì)人類的健康至關(guān)重要，引起人們的重視。在地表水檢測(cè)分析中，亦把六價(jià)鉻的濃度作為一項(xiàng)重要的水質(zhì)污染控制指標(biāo)。目前定量檢測(cè)溶液中六價(jià)鉻濃度的方法有硫酸亞鐵銨滴定法[1]、原子吸收分光光度法[2]、流動(dòng)注射-分光光度法[3]、共振散射法[4]和二苯基碳酰二肼分光光度法[5]。

二苯基碳酰二肼分光光度法具有操作簡(jiǎn)單、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但也存在二苯基碳酰二肼在酸性條件下容易溶解，需要使用有機(jī)溶劑配制，保存時(shí)間較短，缺少測(cè)試條件優(yōu)化探索等不足。針對(duì)這些問題，趙彩玲等人[6]使用氯化鈉作為增溶劑，采用氨基磺酸實(shí)現(xiàn)了全固體混合試劑。羅艷等人[7]通過加入氟化鈉作為分散劑，用氨基磺酸控制酸度，配制了固體顯色劑，延長(zhǎng)了顯色劑的使用時(shí)間長(zhǎng)達(dá)一年，但是這種方法對(duì)六價(jià)鉻的檢測(cè)上限僅為0.5mg·L-1。吳宏、周日東[8]等人將流動(dòng)注射法與分光光度法結(jié)合使用，縮短了六價(jià)鉻的測(cè)量分析時(shí)間，自動(dòng)化程度較高，但是該法也僅適用于檢測(cè)痕量含鉻水溶液。文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，國標(biāo)法檢測(cè)水中六價(jià)鉻的濃度范圍較大，實(shí)用性廣，操作簡(jiǎn)單，不需要大型儀器。對(duì)于短期內(nèi)可以完成的檢測(cè)而言，二苯基碳酰二肼分光光度法更具有優(yōu)勢(shì)。但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，該法中對(duì)于二苯基碳酰二肼的用量、反應(yīng)溶液pH值、絡(luò)合反應(yīng)時(shí)間等討論得不多。因此本實(shí)驗(yàn)通過探究二苯基碳酰二肼分光光度法中的條件參數(shù)，確定最優(yōu)化測(cè)試條件，為水樣中六價(jià)鉻濃度檢測(cè)提供實(shí)踐支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

重鉻酸鉀（K2Cr2O7，優(yōu)級(jí)純），二苯基碳酰二肼、丙酮、硫酸（均為分析純）。

UV-5500PC紫外可見分光光度計(jì)。

1.2 試劑配制

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取在110℃下干燥2h后的0.2829g的K2Cr2O7配制成1000mL溶液，六價(jià)鉻的濃度為100mg·L-1，在后續(xù)的使用中根據(jù)需要進(jìn)行配置和稀釋。

5g·L-1二苯基碳酰二肼（DPC）丙酮溶液：準(zhǔn)確稱取0.2500 g二苯碳酰二肼，溶于50mL丙酮中，待完全溶解后，避光保存。

不同濃度的硫酸溶液：用98% 的濃H2SO4配制0.1、0.2、0.4、0.8 mol·L-1的 H2SO4溶液。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

二苯基碳酰二肼作為顯色劑，在酸性條件下能與溶液中的六價(jià)鉻發(fā)生反應(yīng)生成二苯基偶氮碳酰肼，六價(jià)鉻自身被還原為Cr3+；接著由生成的二苯基偶氮碳酰肼繼續(xù)和六價(jià)鉻的還原產(chǎn)物Cr3+進(jìn)行絡(luò)合，形成紫紅色絡(luò)合物，在540 nm出現(xiàn)最大吸收峰。

圖1 二苯基碳酰二肼分光光度法檢測(cè)溶液中六價(jià)鉻濃度的原理

六價(jià)鉻的濃度按照國標(biāo)GB/T 7467-1987測(cè)定。在10mL容量瓶中，分別加入9mL一定濃度的硫酸溶液、1mL一定濃度的六價(jià)鉻溶液和一定量的顯色劑，絡(luò)合反應(yīng)一定時(shí)間后，利用分光光度計(jì)，在540nm波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度。

1.4 分光光度法測(cè)量水中六價(jià)鉻濃度的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

1.4.1 pH值對(duì)測(cè)定水中六價(jià)鉻濃度的影響

在1mL 20mg·L-1和30mg·L-1的六價(jià)鉻溶液中加入 0.2mL 的 5g·L-1的 DPC，分別用 0、0.1、0.2、0.4、0.8 mol·L-1的硫酸調(diào)節(jié)溶液pH，保持絡(luò)合時(shí)間為5min。

1.4.2 DPC濃度對(duì)測(cè)定水中六價(jià)鉻濃度的影響

在1.4.1中得到的最佳pH值下，9mL最佳濃度的硫酸+ 20 mg·L-1的六價(jià)鉻溶液1mL + 0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.6 mL 的 5g·L-1的顯色劑，絡(luò)合時(shí)間5min。

1.4.3 絡(luò)合時(shí)間對(duì)測(cè)定水中六價(jià)鉻濃度的影響

最佳條件的pH值和顯色劑濃度下，選用20 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)六價(jià)鉻溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究，絡(luò)合時(shí)間分別為 1、2、3、5、8、10min 后，在其最大吸收波長(zhǎng)540 nm處測(cè)定溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)測(cè)定水中六價(jià)鉻濃度的影響

由實(shí)驗(yàn)原理可知，酸性條件下六價(jià)鉻將顯色劑氧化，繼而三價(jià)鉻與二苯基偶氮碳酰肼發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。20 mg·L-1和 30mg·L-1的六價(jià)鉻溶液 1mL、5g·L-1的DPC顯色劑0.2mL，分別用9 mL的去離子水（不加硫酸調(diào)節(jié) pH）、0.1、0.2、0.4、0.8 mol·L-1的硫酸9mL調(diào)節(jié)溶液pH，混合搖勻，保持絡(luò)合時(shí)間為5min。經(jīng)計(jì)算，溶液pH分別為5.6（通過測(cè)量溶液 pH 得 到）、1.054、0.753、0.451、0.151 時(shí)，在 其 最大吸收波長(zhǎng)540nm處測(cè)得的溶液的吸光度分別為0.002、0.583、0.586、0.571、0.521，測(cè)量結(jié)果如圖 2 所示。從圖2可知，溶液的吸光度隨pH的減小先增大后略減小。用0.2 mol·L-1的硫酸9mL調(diào)節(jié)溶液pH值為0.753時(shí)，六價(jià)鉻溶液具有最大吸光度，是溶液酸性的最優(yōu)條件。

圖2 六價(jià)鉻溶液的吸光度和pH的關(guān)系

2.2 DPC濃度對(duì)測(cè)定水中六價(jià)鉻濃度的影響

在六價(jià)鉻濃度的檢測(cè)體系中，若顯色劑的用量過小，會(huì)導(dǎo)致溶液中的六價(jià)鉻不能被全部檢測(cè)出來，若顯色劑濃度較大，可能會(huì)干擾測(cè)量結(jié)果。在六價(jià)鉻濃度的測(cè)試體系中分別加入5g·L-1的顯色劑0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.6mL，經(jīng)計(jì)算，顯色劑DPC在整個(gè)體系中的濃 度分別 為 0、49.37、98.03、145.6、192.3、283.1mg·L-1時(shí)，在540nm處測(cè)量溶液的吸光度如圖3所示。

圖3 六價(jià)鉻溶液的吸光度和顯色劑濃度的關(guān)系

隨著DPC濃度的增大，六價(jià)鉻濃度測(cè)試體系的吸光度先增大后略減小，192.3 mg·L-1（5g·L-1的顯色劑0.4 mL）時(shí)具有最大的吸光度，繼續(xù)增大DPC的濃度，吸光度基本保持不變。計(jì)算顯示，六價(jià)鉻的濃度與顯色劑的摩爾濃度之比約為1∶20，說明體系中顯色劑與六價(jià)鉻可以充分發(fā)生反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，過量的顯色劑對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果的影響可以忽略，但從環(huán)保節(jié)能的角度考慮，選擇5g·L-1的顯色劑0.4mL為最優(yōu)條件。

2.3 絡(luò)合時(shí)間對(duì)測(cè)定水中六價(jià)鉻濃度的影響

采用 0.2mol·L-1的硫酸 9 mL、5g·L-1的顯色劑0.4mL、20mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)六價(jià)鉻溶液，探究絡(luò)合反應(yīng)時(shí)間對(duì)六價(jià)鉻濃度測(cè)定的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可知，隨著絡(luò)合時(shí)間的增加，體系的吸光度隨之增加，當(dāng)絡(luò)合時(shí)間增至5min之后，溶液吸光度值略微增加，基本保持穩(wěn)定，說明溶液絡(luò)合時(shí)間5min以上進(jìn)行吸光度的測(cè)定比較適宜。

圖4 六價(jià)鉻溶液的吸光度和絡(luò)合時(shí)間的關(guān)系

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出的最優(yōu)條件（1mL六價(jià)鉻+0.2mol·L-1硫酸 9mL+5g·L-1顯色劑 0.4mL+5min靜置反應(yīng)），分別使用濃度為 0、2、5、10、15、20、25、30、40、50mg·L-1的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行吸光度的測(cè)定，扣除空白值后，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖5）。線性回歸方程為y=0.2766x+0.00623，相關(guān)系數(shù)R2=0.997。分光光度法中，以扣除空白之后的吸光度0.01相對(duì)應(yīng)的濃度值為檢出限（D.L），經(jīng)計(jì)算，可得本方法的檢出限為0.013mg·L-1，測(cè)定下限通常以3.3 倍檢出濃度作為測(cè)定下限，因此本方法的測(cè)定下限為0.0429mg·L-1，標(biāo)準(zhǔn)曲線在 0.0429～50mg·L-1范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系。

圖5 六價(jià)鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.5 準(zhǔn)確度和精密度

用最優(yōu)方案對(duì)濃度為30mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)六價(jià)鉻樣品進(jìn)行12 次平行測(cè)定（表1），測(cè)定平均值為30.04mg·L-1，相對(duì)偏差為0.0499%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0632%，表明本分光光度法體系測(cè)定水中六價(jià)鉻的準(zhǔn)確度和精密度都較高，可以準(zhǔn)確檢測(cè)水中六價(jià)鉻的含量（線性范圍內(nèi)）。

表1 分光光度法六價(jià)鉻的準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

在二苯基碳酰二肼分光光度法測(cè)定六價(jià)鉻的體系中，優(yōu)化確定了溶液pH為0.753、二苯碳酰二肼顯色劑的濃度為192.3 mg·L-1、絡(luò)合5min以上時(shí)具有最優(yōu)測(cè)試結(jié)果。優(yōu)化后的方法在0.0429～50mg·L-1范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系。優(yōu)化后的測(cè)試條件與國標(biāo)法相比具有較寬的檢測(cè)范圍和較高的測(cè)定上限，并且靈敏度較高，適用于地表水和飲用水中的六價(jià)鉻測(cè)定。

[1] 黃鶯，郭建.硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定總鉻的改進(jìn)[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)， 2002，14(3)：36.

[2] 季蘊(yùn)佳，周勤，方愛紅，等.堿消解-火焰原子吸收分光光度法測(cè)定固體廢棄物中的六價(jià)鉻[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2012，24(6)：57-59.

[3] 吳宏，王鎮(zhèn)浦，陳國松.流動(dòng)注射-分光光度法測(cè)定水中的痕量Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)[J].分析實(shí)驗(yàn)室，2001，20(5)：65-67.

[4] 梁愛惠，蔣治良，黃思玉，等.羅丹明6G共振散射光譜法測(cè)定水中痕量六價(jià)鉻[J].環(huán)境污染與防治，2004，26(6)：472-474.

[5] GB/T 7467-1987，水質(zhì)六價(jià)鉻的測(cè)定[S].

[6] 趙彩玲，高風(fēng)光.分光光度法快速測(cè)定水中Cr(Ⅵ) [J].化學(xué)分析計(jì)量，2006，15(5)：63-64

[7] 羅艷，胡皓冰.二苯基碳酰二肼光度法快速測(cè)定廢水中的六價(jià)鉻[J].應(yīng)用化工，2012，41(12)：2174-2175.

[8] 周日東，陳秀惠，鄭倩清.流動(dòng)注射分析法與分光光度法測(cè)定水中六價(jià)鉻的比較[J].實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)與檢驗(yàn)，2008，24(13)：1256-1257.

Detection Optimized Condition of Cr(Ⅵ) in Water by 1,5-Diphenylcarvazide Spectrophotometry

LIU Yuchen, ZHANG Yuanyuan, SHI Qingzhu, LI Jing, YUE Wei, ZHUANG Wenchang
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou University of Technology, Xuzhou 221111, China)

The concentration of Cr(Ⅵ) in water was detected by 1,5-diphenylcarvazide spectrophotometry. According to the single variable, the test conditions of Cr(Ⅵ) concernation were optimized by adjusting the dosage of coloring agent, complex reaction time and the solution pH value. It was revealed that the optimized conditions were: the complex reacion time was not less than 5 min, 0.2mol/L H2SO4and 0.4mL 5g/L DPC. The linear regression equation of concentration-absorbance of Cr(Ⅵ) was established with the correlation coefficient R2=0.997. This method was simple, convenient and highly sensitive, and obtained afine linear of in concentration range of 0.0429～50 mg/L.

1,5-diphenyl-carbohydrazid; spectrophotometric method; Cr(Ⅵ); optimization

A

1671-9905(2017)11-0039-04

江蘇省自然科學(xué)基金（BK20171168）；徐州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（KC16SG246）；徐州工程學(xué)院重點(diǎn)培育項(xiàng)目（XKY2014103）；江蘇省大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（XCX2017033）；徐州工程學(xué)院創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目（201601）

李靖，（1978-），女，江蘇徐州，副教授，主要從事無機(jī)納米材料和光催化研究。E-mail: lijingxz111@163.com

2017-08-16