周 磊，陶 偉，崔 耀，吳繼明，蔡可迎

（徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221018）

鉍/氮摻雜活性炭的制備及其催化還原對硝基苯酚的性能

周 磊，陶 偉，崔 耀，吳繼明，蔡可迎

（徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221018）

分別以氨水、水合肼和尿素為氮摻雜劑，通過水熱和高溫處理對活性炭（AC）進(jìn)行了氮摻雜，得到氮摻雜活性炭（NAC）。以NAC為載體負(fù)載鉍制備了催化劑Bi/NAC。用X射線衍射儀（XRD）和X射線光電子能譜儀（XPS）對催化劑進(jìn)行表征。結(jié)果表明，氮成功摻雜在AC中，以水合肼為摻雜劑制備的NAC含氮最多。以硼氫化鉀還原4-NP為模型反應(yīng)，考察了催化劑的活性。以水合肼為氮摻雜劑制備的催化劑活性最高、重復(fù)性最好。

氮摻雜；活性炭；對硝基苯酚

活性炭（AC）具有較大的表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，是一種很好的吸附材料和催化劑載體，在工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室中有廣泛的應(yīng)用。但是活性炭的親水性較差，阻礙了其在水處理中的應(yīng)用。AC摻雜氮后親水性能會好轉(zhuǎn)，含氮官能團(tuán)容易與金屬配位，有利于金屬顆粒在碳材料中均勻分布[1]。AC價廉易得，以其為基體制備的氮摻雜活性炭（NAC）既具有表面積大、孔道豐富的優(yōu)點(diǎn)，又可以克服親水性差、負(fù)載金屬能力弱的缺點(diǎn)。制備氮摻雜碳材料的方法有兩種：原位摻雜法和后處理法。原位摻雜法是在碳材料制備過程中引入氮源或使用含氮的碳源，在碳化過程中氮摻入碳材料中。原位摻雜法可用2種原料分別作為碳源和氮源制備氮摻雜碳材料，如葡萄糖和乙二胺[2]、檸檬酸和六亞甲基四胺[3]、氧化石墨烯和水合肼[4]、蔗糖和尿素[5]等；也可用一種含氮的原料既作為氮源又作為碳源制備氮摻雜碳材料，常用的原料有明膠[6]、離子液體[7]、三聚氰胺、氨基葡萄糖、乙二胺四乙酸和殼聚糖[8]等。后處理法可以用含氮物質(zhì)如三聚氰胺與碳材料混合均勻后，進(jìn)行高溫處理，使氮成功摻雜；或者在高溫下，向碳材料通入含氮的氣體如氨氣進(jìn)行氮摻雜；也可以先將含氮物質(zhì)和碳材料進(jìn)行水熱處理，然后再高溫處理。水熱處理法較簡單，氮分布較均勻。因此，我們以價廉易得的氨水、尿素和水合肼為摻氮試劑，采用水熱法對AC進(jìn)行摻氮，制備了NAC。以NAC為載體、鉍為活性組分，制備了Bi/NAC催化劑。以硼氫化鉀還原對硝基苯酚（4-NP）為模型反應(yīng)，考察了Bi/NAC催化劑的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

活性炭（AR）；KBH4（AR）；Bi(NO3)3·5H2O（AR）；4-NP；其余試劑均為國產(chǎn)分析純。實(shí)驗(yàn)用水為自制蒸餾水。

85-2型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，UV-5500PC型紫外-可見分光光度計（UV-Vis），Ultima IV型X射線衍射儀（XRD），Escalab 250Xi型光電子能譜儀（XPS）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑的制備和表征

稱取3g AC，加10%氨水35mL，超聲分散均勻后轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在鼓風(fēng)干燥箱中180℃水熱6 h。待水熱釜自然冷卻至室溫，打開水熱釜，離心分離，用去離子水充分洗滌得到的AC至中性，100℃干燥2 h。將干燥后的AC置于管式爐中，以5℃·min-1的速率升溫至600℃，保溫2 h，自然冷卻至室溫，洗滌、干燥，得到NAC，記作NAC-A。用尿素和水合肼分別取代氨水，用相同的方法制備的NAC記作NAC-U和NAC-H。

稱取0.117 g五水硝酸鉍加入50 mL燒杯中，用少量稀硝酸溶解，再稀釋至10 mL。稱取1g NAC-A加入上述溶液中，超聲處理20min，使物料混合均勻。然后，向混合溶液中滴加10mL 0.5 mol·L-1的硼氫化鉀溶液，滴加完畢攪拌1 h，抽濾。將得到的固體用蒸餾水洗滌至中性，在80℃干燥4 h，得到鉍負(fù)載量為5%的催化劑，記作Bi/NAC-A。用同樣的方法，以NAC-U和NAC-H為載體制備的催化劑分別記作Bi/NAC-U和Bi/NAC-H。

用XRD測定催化劑的物相，銅靶Ka射線（λ=0.15418 nm），工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA。催化劑樣品表面元素的含量采用XPS測試。

1.2.2 催化劑性能測試

量取2 mol·L-1的4-NP溶液100mL放入250mL的燒杯中，開動磁力攪拌，水浴鍋控溫25℃。加入8 mmol（0.45 g）硼氫化鉀，全溶后取樣。然后加入0.03 g催化劑，開始計時，間隔取樣。用UVVis測樣品的吸光度。由于在堿性條件下4-NP的吸光度和其濃度成正比，因此可根據(jù)吸光度的變化確定反應(yīng)進(jìn)程[9]。反應(yīng)完成后，離心分離回收催化劑，用去離子水洗滌催化劑3遍后重復(fù)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可知，所有催化劑的譜線在2 θ值為20o～30o之間有一個寬的衍射峰，表明此材料為多孔無定形材料[10]。Bi/NAC-H、Bi/NAC-A 和 Bi/NAC-U 的譜 線 在 2θ=27.0o、37.8o、39.5o、45.7o、48.5o和 55.8o處出現(xiàn)的衍射峰，分別為鉍的（012）、（104）、（110）、（113）、（202）和（024）晶面衍射，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDF No. 44-1246）中的鉍晶體峰位一致[11]。說明在催化劑中鉍有一定的聚集，形成了晶粒。

圖2是3種催化劑的XPS譜。從圖2中可以看出，催化劑中含有C、O、N、Bi四種元素，表明氮元素已經(jīng)成功摻雜進(jìn)碳材料，鉍也被成功負(fù)載。由圖2可計算出Bi/NAC-H、Bi/NAC-A和Bi/NAC-U催化劑中N的含量分別為4.81 at%、4.23 at%和3.91at%。說明以水合肼為氮源的摻雜效果最好，其次是氨水，尿素的摻雜效果最差。

圖1 催化劑的XRD譜Fig. 1 X-ray diffraction patterns of the catalysts

圖2 催化劑的XPS譜Fig. 2 XPS spectra of the catalysts

2.2 催化劑的性能

考察了3種催化劑對硼氫化鉀還原4-NP的活性和重復(fù)性能。由于在反應(yīng)過程中硼氫化鉀大大過量，所以此還原反應(yīng)可看作擬一級反應(yīng)。又因?yàn)槲锪衔舛華和4-NP的濃度C成正比，所以吸光度A和時間t的關(guān)系符合式（1）。催化劑活性的高低可根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)k判斷，k越大，催化劑活性越高。

圖3為3種催化劑的反應(yīng)結(jié)果。由圖3中各擬合直線的斜率計算反應(yīng)速率常數(shù)k分別為0.234min-1（Bi/NAC-H）、0.211min-1（Bi/NAC-A）和0.152min-1（Bi/NAC-U）。說明Bi/NAC-H的活性最高，Bi/NAC-A次之，Bi/NAC-U的活性最差。這一結(jié)果與3種催化劑中的氮含量密切相關(guān)，即氮含量越多，催化劑的活性越高。

圖4為3種催化劑的重復(fù)性。由圖4可知，Bi/NAC-H的重復(fù)性最好，Bi/NAC-A次之，Bi/NAC-U最差。這是由于氮在AC中摻雜后，改變了其電荷分布，使其對金屬的負(fù)載能力增強(qiáng)。摻氮越多，對金屬的固載越牢固。由2.1可知，催化劑中氮含量順序?yàn)椋築i/NAC-H＞Bi/NAC-A＞Bi/NAC-U，所以催化劑對金屬的負(fù)載能力具有相同的順序。

圖3 催化劑的活性Fig. 3 Catalytic activity of the catalysts

圖4 催化劑的重復(fù)性Fig. 4 Reusability of the catalyst

3 結(jié)論

分別以氨水、水合肼和尿素為氮摻雜劑，通過水熱和高溫處理對AC進(jìn)行了氮摻雜，得到NAC，以NAC為載體負(fù)載鉍制備了催化劑。表征結(jié)果表明，氮成功摻雜在AC中，以水合肼為摻雜劑制備的NAC含氮最多。以硼氫化鉀還原4-NP為模型反應(yīng)，考察了催化劑的活性。以水合肼為氮摻雜劑制備的催化劑活性最高、重復(fù)性最好。

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Preparation of Bismuth/Nitrogen-Doped Activated Carbon and its Catalytic Performance for p-Nitrophenol Reduction

ZHOU Li, TAO Wei, CUI Yao, WU Jiming, CAI Keying
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou University of Technology, Xuzhou 221018, China)

Nitrogen was doped in activated carbon (AC) with ammonia, hydrazine hydrate and urea as nitrogen dopant, by hydrothermal technology and high-temperature treatment. The catalysts were prepared using the as-prepared nitrogen-doped AC (NAC)as carriers. The catalysts were characterized by X-ray diffractometer (XRD) and X- ray photoelectron spectroscopy (XPS), the results indicated that nitrogen was successfully doped in AC. The doping nitrogen quantity was greatest while using hydrazine hydrate as dopant. The activity of the catalyst was investigated by the reduction of p-nitrophenol (4-NP) with potassium borohydride as a model reaction. The catalyst prepared with hydrazine hydrate as nitrogen dopant had the highest activity and the best repeatability.

nitrogen doped; activated carbon; p-nitrophenol

TB 332

A

1671-9905(2017)11-0005-03

徐州工程學(xué)院2017年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)基金項(xiàng)目

蔡可迎（1970-），男，江蘇沛縣人，副教授，博士，研究方向?yàn)榈獡诫s碳材料的制備及催化。E-mail: caikeying@163.com

2017-08-07