劉 芹，張媛媛，劉天寶，李 靖，堵錫華，岳 瑋

（徐州工程學院化學化工學院，江蘇 徐州 221000）

研究與開發(fā)

雙酚A在硫化錫納米片修飾電極上的電化學行為研究

劉 芹，張媛媛，劉天寶，李 靖，堵錫華，岳 瑋

（徐州工程學院化學化工學院，江蘇 徐州 221000）

本文采用循環(huán)伏安法（CV），研究環(huán)境內(nèi)分泌污染物雙酚A在SnS2納米片修飾的玻碳電極上的電化學行為。研究表明，SnS2修飾電極對雙酚A具有良好的電催化作用，雙酚A在修飾電極表面發(fā)生的是受擴散控制的不可逆電氧化反應(yīng)。在pH=8.0的磷酸鹽緩沖溶液中，雙酚A在0.2462 V處有一個明顯的氧化峰，峰電流與雙酚A濃度在2×10-5～5×10-4mol·L-1范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。

雙酚A；SnS2納米片；循環(huán)伏安法；玻碳電極；修飾

有機化合物雙酚A作為一種常見的化工原料，主要用于高分子材料如環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑等的生產(chǎn)合成[1]，是應(yīng)用最廣泛的化學工業(yè)品之一。雙酚A具有明顯的雌激素作用，已經(jīng)被美國環(huán)境保護署確定為環(huán)境內(nèi)分泌污染物，可以擾亂動物和人類的內(nèi)分泌系統(tǒng)，破壞代謝功能[2-3]。雙酚A在環(huán)境中分布廣、濃度高，在嬰兒用品、塑料等制品中都檢測出雙酚A[4]。在測定雙酚A含量時，由于檢測條件苛刻、費用高，需要精密儀器等，給光催化實驗研究和檢測雙酚A帶來很多不便。因此，建立一種簡便、快速、靈敏、準確的測定酚類污染物的方法具有十分重要的理論和現(xiàn)實意義。

目前，檢測雙酚A的主要方法有氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法[5]、氣質(zhì)聯(lián)用法、固相萃取-液質(zhì)聯(lián)用[6]、熒光法[7]、電化學方法[8]等。液相色譜等方法靈敏度高，但儀器設(shè)備昂貴，前處理比較繁瑣。與上述方法比較，電化學方法具有儀器簡單、選擇性好、靈敏度高、分析速度快等優(yōu)點，引起研究者們的關(guān)注。通過文獻調(diào)研，目前采用修飾電極進行溶液中雙酚A濃度測定的研究較為廣泛，如李江等人[8]在pH為11.27的B-R緩沖溶液中，研究了雙酚A在Na-MMT-CMC/GCE修飾電極上的電化學行為；金君等人[9]研究了雙酚A在納米氧化銅粒子修飾玻碳電極上的電化學行為；此外還有利用介孔碳[10]、碳納米管[11]、二氧化鈰[12]、石墨烯納米金-離子液體[13]復合修飾電極用于溶液中雙酚A的檢測。本文利用循環(huán)伏安法，在磷酸鹽緩沖溶液中，用SnS2納米片修飾玻碳電極，研究了雙酚A的電化學行為，分析了該檢測技術(shù)下雙酚A的濃度檢測限。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI660E電化學工作站，PHS-3C型數(shù)字酸度計，KQ218型超聲波清洗器。三電極體系：玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極。

雙 酚 A 配 制 成 5×10-4mol·L-1的 溶 液，0.1mol·L-1的pH=6.0～9.0的磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液，結(jié)晶四氯化錫、硫代乙酰胺、冰醋酸均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 水熱合成SnS2納米片

稱取 5mmol的 SnCl4·5H2O 置于 50mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入5%的冰醋酸水溶液40mL，攪拌使其溶解后加入10mmol的CH3CSNH2，混合均勻后，密封反應(yīng)釜，置于鼓風烘箱中在150℃下加熱24h。待反應(yīng)體系自然冷卻到室溫，將所得棕黃色沉淀抽濾，經(jīng)去離子水洗滌數(shù)次后，收集沉淀于烘箱中100℃下干燥4h，研磨后即得SnS2納米粉。

1.3 玻碳電極的預處理和修飾電極制備

將玻碳電極置于拋光布上，在0.05μm的Al2O3上打磨拋光至鏡面，再依次用無水乙醇、二次水超聲清洗3min，最后取出室溫下自然晾干，備用。

取40mg水熱法所得SnS2超聲分散在20mL無水乙醇中，待SnS2分散均勻后，將SnS2的無水乙醇溶液均勻地滴涂在處理好的玻碳電極的表面，最后置于100 W紅外燈下烘烤30min，即得SnS2修飾玻碳電極，記作SnS2-GCE。

1.4 實驗方法

在電解池中，加入15mL的磷酸鹽緩沖溶液和10mL的雙酚A溶液，將三電極體系放入混合溶液中，采用循環(huán)伏安法測定雙酚A的電化學行為，并在不同pH、不同掃描速率下優(yōu)化實驗條件，測定雙酚A的回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 SnS2的表征

圖1給出了SnCl4·5H2O、硫代乙酰胺和5%冰醋酸水溶液按照化學計量比在150℃下加熱24 h所得SnS2產(chǎn)品的XRD圖。通過與SnS2標準卡(JCPDS card no. 23-677)對照可知，圖1中所有的衍射峰均對應(yīng)六方相SnS2的特征峰。根據(jù)XRD譜圖中(001)衍射峰的半高峰寬，使用Debye-Scherrer公式，估算出SnS2納米粉的粒徑為20nm。圖2給出了所制SnS2產(chǎn)品的透射電鏡圖(TEM)，可以看到合成的SnS2樣品是由納米片組成。

圖1 SnS2納米片的XRD譜圖

圖2 合成產(chǎn)品SnS2納米片的TEM圖

2.2 雙酚A在SnS2-修飾電極上的循環(huán)伏安行為

在-1.0～1.0V的電位范圍內(nèi)，pH=8.0的磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液，掃描速度為0.1V·s-1，用循環(huán)伏安法考察雙酚A在裸玻碳電極、SnS2-GCE上的電化學行為。圖3的結(jié)果表明，空白溶液中不產(chǎn)生電化學響應(yīng)，5×10-4mol·L-1的雙酚A在SnS2-GCE和裸玻碳電極上的循環(huán)伏安曲線中均出現(xiàn)明顯的氧化峰，但是未觀察到還原峰，說明雙酚A在玻碳電極上發(fā)生的是不可逆的氧化反應(yīng)。此外SnS2-GCE的氧化峰電流大于裸電極上的峰電流，且氧化峰電位發(fā)生負移，也說明SnS2修飾電極對雙酚A氧化的催化活性增大。

圖3 雙酚A在玻碳電極上的循環(huán)伏安行為

2.3 不同pH的緩沖溶液對雙酚A濃度測定的影響

圖4考察了5×10-4mol·L-1的雙酚A在不同pH（pH=6.0～9.0）的磷酸鹽緩沖溶液中的電化學行為。從實驗結(jié)果可以看出，當磷酸鹽緩沖溶液的pH從小到大變化時，氧化峰電位逐漸負移，但峰電流總體呈增大趨勢，說明雙酚A在電極上的反應(yīng)是H+參與的反應(yīng)，同時雙酚A在堿性介質(zhì)中更容易發(fā)生氧化反應(yīng)[14]。雙酚A在pH=8.0的磷酸鹽緩沖溶液中的氧化峰電流最大，因此選擇pH=8.0的磷酸鹽緩沖溶液為最優(yōu)測試溶液。

圖4 雙酚A在不同pH值的磷酸鹽緩沖溶液中的循環(huán)伏安行為

2.4 掃描速率對雙酚A的影響

在5×10-4mol·L-1雙酚A、pH=8.0的磷酸鹽緩沖溶液中，分別在掃描速度 0.005、0.01、0.05、0.15、0.20、0.25、0.30V·s-1下測定掃描速率對雙酚A 氧化峰電流和氧化峰電位的影響（圖5）。用雙酚A的氧化峰電流的數(shù)據(jù)對掃描速率的平方根繪圖，呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系（圖6），線性方程為：Ip=33.57v1/2-1.0368，R2=0.9976。雙酚A的氧化峰電位和ln(v)成線性增長關(guān)系（圖7），線性方程：Vp=0.0287ln(v)+0.3466，R2= 0.9954。以上實驗結(jié)果表明，雙酚A在玻碳電極表面的氧化過程主要是受擴散控制的不可逆過程[14]。

圖5 雙酚A在不同掃描速率下的電流-電位關(guān)系

圖6 掃描速度與雙酚A氧化峰電流的關(guān)系

圖7 掃描速度與雙酚A氧化峰電位的關(guān)系

2.5 檢測限和線性范圍

在0.1 V·s-1的掃描速度、pH=8.0的磷酸鹽緩沖溶液中分別加入 2×10-5～5×10-4mol·L-1的雙酚A，其循環(huán)伏安曲線（圖8）顯示，在此濃度范圍內(nèi)雙酚A的濃度和氧化峰電流呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，其線性回歸方程為：Ip=0.2022c +1.028，R2=0.9995，檢出限為 1.0×10-5mol·L-1。

圖8 雙酚A的濃度和峰電流的關(guān)系

3 結(jié)論

利用自制的SnS2修飾玻碳電極進行雙酚A的電化學行為研究，研究結(jié)果表明，在pH=8.0的磷酸鹽緩沖溶液中，雙酚A的濃度在2×10-5～5×10-4mol·L-1范圍內(nèi)與氧化峰電流呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢出限為1.0×10-5mol·L-1。雙酚A在玻碳電極表面發(fā)生的是受擴散控制的不可逆氧化反應(yīng)。

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Electrochemical Behavior of Bisphenol A at SnS2Modified Glassy Carbon Electrode

LIU Qin, ZHANG Yuanyuan, LIU Tianbao, LI Jing, DU Xihua, YUE Wei
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou University of Technology, Xuzhou 221111, China)

The electrochemical behavior of bisphenol A at glassy-carbon electrodes modified with SnS2nanosheets was explored by cyclic voltammetry. The experimental results showed that the SnS2modified electrode had a good electro-catalytic capacity of bisphenol A. The electrode reaction of bisphenol A on the SnS2modified glass-carbon electrode surface was an irreversible process controlled by diffusion. Bisphenol A had an obvious oxidation peak at 0.2462 V in the phosphate buffer solution of pH=8.0. Under the optimum conditions, the oxidation peak current was proportional to the concentration of bisphenol A in the range of 2×10-5～5×10-4mol/L.

bisphenol A; SnS2nanoplate; cycli voltammetry; glassy-carbon electrode； modified

O 657.1

A

1671-9905(2017)11-0001-04

江蘇省自然科基金（BK20171168）；徐州市科技計劃項目（KC16SG246）；徐州工程學院重點培育項目（XKY2014103）；江蘇省大學生實踐創(chuàng)新訓練計劃項目（XCX2017033）；徐州工程學院創(chuàng)業(yè)訓練項目（201601）

李靖（1978-），女，江蘇徐州人，副教授，主要從事無機納米材料和光催化研究。E-mail: lijingxz111@163.com

2017-08-16