寧 軻，胡永根，陳 磊

MOF結(jié)構(gòu)氧化銅的制備及其光催化應(yīng)用

寧 軻，胡永根，陳 磊

本文采用水熱法制備MOF結(jié)構(gòu)氧化銅，并通過掃描電子顯微鏡(SEM)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)和X射線衍射(XRD)對(duì)MOF結(jié)構(gòu)氧化銅進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌的表征。通過對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)溶液的降解反應(yīng)，研究了MOF結(jié)構(gòu)氧化銅的催化活性。結(jié)果表明：在可見光下，光催化時(shí)間為90min時(shí)，溶液的降解率可達(dá)到59.83%。

水熱法; 氧化銅; 光催化

隨著社會(huì)的進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，城市生活廢水和工業(yè)生產(chǎn)廢水等廢水越來越多，而且污染種類多、生物降解性差、有機(jī)物含量高、甚至有的廢水具有生物毒性，這對(duì)于我們稀缺的水資源來說是一種巨大的浪費(fèi)。因此，有效的治理方法，節(jié)約水資源是十分有必要的。

傳統(tǒng)的水處理工藝，主要是通過沉淀、過濾、氯氣消毒等處理手段，但這只能處理水中的懸浮物和膠狀物質(zhì)等，對(duì)于水中的大量無機(jī)污染物卻沒有任何辦法。雖然目前有一些方法能夠去除廢水中的有機(jī)污染物，例如生物處理法和活性炭法，但依然不能達(dá)到人們需要的要求，甚至可能會(huì)出現(xiàn)二次污染。因此，人們迫切需要一種新型的材料去除廢水中的有機(jī)物，隨著納米材料的深入研究，科學(xué)家和研究者們發(fā)現(xiàn)MOF材料在有機(jī)廢水處理方面有著特別好的效果，而且其具有反應(yīng)條件溫和、耗能低、無二次污染、操作簡(jiǎn)單方便等特點(diǎn)。

MOF材料是一類具有特殊空間結(jié)構(gòu)的新型多孔材料，由金屬離子和有機(jī)鏈在空間無限伸展而成[1]，由于MOF材料有著高孔隙率、低密度、大比表面積、孔道規(guī)則、孔徑可調(diào)和可裁剪性等優(yōu)點(diǎn)成為重要的催化材料，在氫氣的儲(chǔ)能、氣體吸附、半導(dǎo)體、催化和藥物負(fù)載等方面有著廣泛的應(yīng)用[2]?，F(xiàn)今MOF材料的合成已經(jīng)成為人們主要的研究方向，如制備納米級(jí)金屬-有機(jī)骨架等。并且由于其有著良好的應(yīng)用前景讓其在多個(gè)科學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出誘人的前景。但到目前為止，對(duì)于MOF材料的開發(fā)與應(yīng)用還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。

氧化銅因其優(yōu)秀的物理化學(xué)性質(zhì)使得它們?cè)诖艑W(xué)、光學(xué)、催化以及電學(xué)等方面得到特別的關(guān)注。近年來，MOF材料正在迅猛的發(fā)展，尤其是MOF結(jié)構(gòu)氧化銅，由于其小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和體積效應(yīng)[3-6]的影響，它在光吸收、化學(xué)活性以及磁性等方面表現(xiàn)出獨(dú)特的物化性能并且在光催化[7-11]領(lǐng)域表現(xiàn)出極高的催化活性從而得到科學(xué)家和研究者們的廣泛關(guān)注，并取得了比較滿意的成果。

常用合成MOF結(jié)構(gòu)氧化銅的制備方法有水熱法、模板法、氣相沉淀法和溶膠凝膠法[12]等。與其他方法相比，水熱法具有可控制和調(diào)變性，根據(jù)反應(yīng)需要調(diào)節(jié)溫度和反應(yīng)時(shí)間，而且水熱法的制備工藝也相對(duì)比較簡(jiǎn)單并且可直接得到結(jié)晶良好的粉體[13]，但是水熱法需要一個(gè)相對(duì)較高的溫度和壓力的環(huán)境中進(jìn)行。本文主要通過水熱法制備MOF結(jié)構(gòu)氧化銅,并用于光催化降解亞甲基藍(lán)溶液研究其光催化性能[14]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備如表1所示：

表1 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)試劑如表2所示：

表2 實(shí)驗(yàn)試劑

1.3 MOF結(jié)構(gòu)氧化銅的制備

稱取3.6mol(約0.8712g)三水合硝酸銅溶于18mL的去離子水中，在室溫下磁力攪拌為均勻溶液。稱取4mol(約0.8360g)苯三甲酸溶于18mL的無水乙醇中，在室溫下攪拌為均勻溶液。待其充分溶解后，將三水合硝酸銅溶液逐滴加入到苯三甲酸溶液中(在磁力攪拌器下進(jìn)行)，并在磁力攪拌器下攪拌10分鐘使其混合均勻。然后將混合均勻的三水合硝酸銅和苯三甲酸混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在恒溫干燥箱中水熱反應(yīng)，將溫度設(shè)定到120度的條件下使其反應(yīng)12個(gè)小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后再將樣品冷卻至室溫。然后將冷卻好的樣品用去離子水和無水乙醇交替清洗5次并用離心分離機(jī)洗滌，去除殘留物，得到純度較高的樣品。接著將離心好的樣品放入真空干燥箱中，在80度的真空條件下干燥12小時(shí)。最后將干燥好的樣品在空氣流下以1度每分鐘的升溫速率下升溫到300度，保溫4小時(shí)，結(jié)束后將樣品降至室溫于小試管中密封。

2 樣品表征及光催化性能的研究

2.1 樣品的表征

2.1.1 樣品SEM分析

MOF結(jié)構(gòu)氧化銅采用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行形貌的表征，并通過煅燒前后的SEM圖來進(jìn)一步分析MOF結(jié)構(gòu)氧化銅粉體的大小及分散情況。樣品SEM圖如圖1(a)、(b)、(c)和(d)所示，其中圖(a)和(b)是煅燒前的樣品SEM圖，圖(c)和(d)是煅燒后的樣品SEM圖。

由煅燒前的SEM圖(a)和(b)，可見煅燒前的MOF結(jié)構(gòu)氧化銅為大體無規(guī)則顆粒，樣品粒徑小，分散性好，大小均勻；由煅燒后的SEM圖(c)和(d)，可見煅燒后的樣品形貌不規(guī)則，粒徑分布范圍較寬且顆粒均勻性較差并出現(xiàn)大量的團(tuán)聚物。造成這種結(jié)果的主要原因是：樣品中原有的大量有機(jī)物因高溫煅燒后去除而造成的。

2.1.2 樣品紅外光譜分析

紅外光譜是一種物質(zhì)定性分析的重要方法，其定性分析擁有很多優(yōu)點(diǎn)，例如分析時(shí)間短、特征性好、不破壞試樣、需要的試樣量少、測(cè)定方便等，并且它還能為我們確定分子的結(jié)構(gòu) 和許多關(guān)于官能團(tuán)的信息。

首先取適量的MOF結(jié)構(gòu)氧化銅的樣品按一定的比例加入到溴化鉀粉料中，并在研缽中充分研磨使其混合均勻，接著用壓片模具把已經(jīng)研磨好的物料壓片，取出片樣，用 ThermoNicolet公司生產(chǎn)的FTIR-370 型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果如圖2所示

圖2為MOF結(jié)構(gòu)氧化銅樣品的紅外光譜圖，其中A為煅燒前的MOF結(jié)構(gòu)氧化銅樣品的紅外光譜圖，B為煅燒后的MOF結(jié)構(gòu)氧化銅樣品的紅外光譜圖。由圖2我們可以看出，煅燒后的樣品在2325cm-1附近的吸收峰基本消失了，同樣煅燒前后的樣品在3400cm-1附近的吸收峰的強(qiáng)度也減弱，這主要是由于煅燒前樣品中含有大量的有機(jī)物，而樣品經(jīng)過高溫煅燒后，有機(jī)物因高溫蒸發(fā)而大量消失導(dǎo)致煅燒后的樣品吸收峰減弱。

2.1.3 樣品X-射線衍射(XRD)分析

圖3為在空氣中煅燒后樣品的XRD圖譜。由圖可知，煅燒后的MOF結(jié)構(gòu)氧化銅樣品在2θ為32.4°、35.6°、38.8°和48.9°處出現(xiàn)明顯的衍射鋒，所對(duì)應(yīng)的晶面分別為(110)、(002)、(111)和(202)為氧化銅的特征峰。從圖中我們可以看出煅燒后樣品的衍射峰的強(qiáng)度非常強(qiáng)，而且煅燒后樣品的結(jié)晶性很好,純度也較高。

圖1 樣品SEM圖(a)和(b)為煅燒前的SEM圖，(c)和(d)為煅燒后的SEM圖

圖2 樣品的紅外光譜圖

圖3 煅燒后樣品的XRD

2.2 光催化性能研究

亞甲基藍(lán)溶液的制備：在避光條件下準(zhǔn)確稱取5mg的亞甲基藍(lán)，溶解于500ML容量瓶中配成10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液。稱取煅燒后的MOF結(jié)構(gòu)氧化銅樣品30mg并充分研磨，確保其光催化性能達(dá)到最佳效果。

在避光條件下量取50ML亞甲基藍(lán)溶液于石英降解管A中，然后將研磨好的MOF結(jié)構(gòu)氧化銅樣品加入石英降解管A中并混合均勻。在同樣的條件下量取50ML的亞甲基藍(lán)溶液于石英降解管B中，作為空白對(duì)照組。然后將A和B石英降解管在避光條件下暗處理半個(gè)小時(shí)以確保樣品達(dá)到吸附平衡，保證在后續(xù)的降解實(shí)驗(yàn)中亞甲基藍(lán)的消耗均來自樣品的光降解。暗處理完成后將A和B石英降解管移入光催化反應(yīng)儀中進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)所用光源為300W氙燈，在光降解實(shí)驗(yàn)開始前分別取一次樣測(cè)其吸光度，在光降解實(shí)驗(yàn)開始后每15min取一次樣并測(cè)其吸光度。因吸光度與濃度成正比，將吸光度進(jìn)行換算得到降解率再將得到的不同時(shí)間的降解率進(jìn)行作圖得到降解曲線如圖4所示。

圖4 MOF結(jié)構(gòu)氧化銅對(duì)亞甲基藍(lán)溶液降解率的影響

實(shí)驗(yàn)通過降解亞甲基藍(lán)研究MOF結(jié)構(gòu)氧化銅的光催化性能，由圖4我們可以看出有無催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果，得出以下結(jié)論：在不加入MOF結(jié)構(gòu)氧化銅催化劑的情況下，溶液的降解率極其的低，當(dāng)光催化反應(yīng)時(shí)間到90min時(shí)，亞甲基藍(lán)溶液的降解率也僅僅達(dá)到5.37%。當(dāng)溶液中加入MOF結(jié)構(gòu)氧化銅催化劑后，溶液的降解率發(fā)生了質(zhì)的變化。反應(yīng)15min時(shí)，溶液的降解率為19.73%，反應(yīng)時(shí)間至30min時(shí)，降解率為37.67%，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為90min時(shí)，溶液的降解率達(dá)到了59.83%。通過空白對(duì)照我們可以看出MOF結(jié)構(gòu)氧化銅有著良好的光催化性能

3 結(jié)論

本文采用水熱法制備MOF結(jié)構(gòu)氧化銅，并利用描電子顯微鏡(SEM)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射(XRD)等測(cè)試手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征，并研究其光催化降解亞甲基藍(lán)的性能。結(jié)論如下：

1.以水熱法制備MOF結(jié)構(gòu)氧化銅，并采用掃描電子顯微鏡、傅立葉變換紅外光譜和X射線衍射對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌的表征。實(shí)驗(yàn)表明水熱法制備的MOF結(jié)構(gòu)氧化銅分散性好，大小均勻，結(jié)晶性好且純度很高。

2.研究了MOF結(jié)構(gòu)氧化銅光催化降解亞甲基藍(lán)的性能，發(fā)現(xiàn)其具有良好的光催化性能，在氙燈的照射下90min亞甲基藍(lán)溶液的降解率達(dá)到59.83%，可預(yù)見其在保護(hù)環(huán)境的領(lǐng)域有著廣闊的前景。

3.本實(shí)驗(yàn)的主要影響因素如下：水熱法對(duì)溫度有很高的要求，不同的反應(yīng)溫度會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成很大的影響，煅燒的溫度同樣會(huì)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)以及分散情況產(chǎn)生較大的影響。

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PreparationofMOFstructuredCuOandapplicationinphotocatalysis

Ning Ke, Hu Yonggen, Chen Lei

In this paper, the copper oxide with MOF structure was prepared by hydrothermal method. The structure and morphology of the copper oxide with MOF structure were characterized by scanning electron microscopy (SEM), fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray diffraction (XRD). The catalytic activity of copper oxide with MOF structure was studied by degradation of methylene blue (MB) solution. The results show: the methylen bule solution degradation rate reaches to 59.83% under the visible light at 90 min.

hydrothermal method; copper oxide; photocatalytic

TP212.2;O657.1

A

1673-1794(2017)05-0043-04

寧軻，宿州學(xué)院機(jī)械與電子工程學(xué)院助理實(shí)驗(yàn)師；胡永根，陳磊，宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院(安徽 宿州 234000)

自旋電子與納米材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(2016SCXPTTD)，國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201610379018)

2017-05-13

責(zé)任編輯：李應(yīng)青