張彤彤 邵珠旺 湯云祥 蒲錫鵬 邵 鑫

(聊城大學 材料科學與工程學院，山東 聊城 252059)

NaOH用量對BiOCl形貌及光催化性能的影響①

張彤彤 邵珠旺 湯云祥 蒲錫鵬 邵 鑫

(聊城大學 材料科學與工程學院，山東 聊城 252059)

本課題采用水解法，以氯化鈉和硝酸鉍為原料，加入不同氫氧化鈉用量制備了BiOCl.采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、固體紫外漫反射、紫外-可見分光光度計等測試方法表征了樣品的相組成、形貌、光吸收性能及光催化降解能力.光催化結果表明，當氫氧化鈉(NaOH)加入摩爾量為0.02 mol時BiOCl的吸附能力強，并且其可見光催化活性最好.

BiOCl，光催化，水解法，光催化活性

0 引言

近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境和能源問題已成為世界的焦點[1,2].為此，發(fā)展了各種各樣的方法，如吸附、過濾、半導體光催化和電化學方法等[3,4].其中，半導體光催化技術因其環(huán)境友好的特點，在過去幾十年中引起了極大的興趣，在工業(yè)廢水中有機和無機污染物的降解領域表現(xiàn)出潛在的應用前景[5,6].二氧化鈦是一種被廣泛研究的半導體光催化劑，具有價格低、易獲得、化學穩(wěn)定性和環(huán)境友好等特點[7,8].然而，因為它的帶隙較寬(銳鈦礦3.2 eV)只能響應紫外光(占太陽光能量的5%[9,10])，而不能有效利用可見光(占50%)和近紅外(占45%)構成的大部分太陽光能[11]，導致了二氧化鈦光催化劑對太陽能利用的巨大損失.因此，為了提高太陽光光子能量的利用效率，發(fā)展寬光譜光子響應光催化劑成為一項頗具吸引力的挑戰(zhàn).在過去的幾十年里，合成了大量禁帶窄的半導體光催化劑(硫化物、鐵酸鹽、鹵氧化物等)；此外，還開發(fā)了多種技術來擴展半導體光催化劑的光吸收波長范圍，如離子摻雜、貴金屬裝飾、與其他半導體的耦合等[12].鉍系光催化材料禁帶寬度較小，能夠很好的響應可見光，因此成為近年來科學家們研究的熱點[13,14].在本文中，我們用水解法合成BiOCl，研究了不同NaOH加入量對其相組成、形貌、光學性質的影響，并通過降解羅丹明B溶液研究了一系列BiOCl的光催化性能.

1 實驗部分

1．1 BiOCl的制備

實驗藥品所用硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鈉(NaCl)均購買自國藥集團化學試劑有限公司，純度為分析純.

本實驗采用水解法制備了BiOCl光催化劑，步驟如下：取0.01 mol NaCl和適量NaOH溶于40 mL去離子水中，攪拌使其溶解.再加入0.01 mol Bi(NO3)3·5H2O，攪拌30 min，沉淀變?yōu)榘咨?將上述溶液離心、洗滌、干燥后得到樣品.為了探究NaOH加入量的影響，改變NaOH加入量為0、0.004、0.01、0.02、0.023、0.024、0.025 mol.

1．2 BiOCl的性能表征

在室溫條件下，利用D8 Advance X射線衍射儀(XRD)來表征催化劑的物相組成，X光源為Cu Kα，掃描速度12°/min，掃描角度10-80°(2θ)；利用Supera 55型掃描電子顯微鏡(SEM)來表征催化劑的微觀形貌；利用UV-3600紫外-可見分光光度計來測試催化劑的紫外可見漫反射光譜(DRS)與RhB吸收光譜，其中，RhB的最大吸收峰值在554 nm處.

1．3 光催化測試

稱取0.1 g的樣品放入100 mL RhB溶液(20 mg/L)中，在黑暗條件下超聲30 min，達到吸附-脫附平衡.用300 W氙燈作為光源，蓋上400 nm的濾光片以確保過濾掉光源中λ<400 nm的紫外光.每隔一分鐘取樣一次，并將得到的樣品進行離心，得到的清液用UV-Vis進行吸光度值測試.在同樣光催化條件下進行循環(huán)實驗，每做完一次光催化進行三次水和乙醇分別洗滌，烘干，進行下次的光催化實驗，重復六次.

2 結果與討論

2．1 樣品的物相分析

圖1 不同NaOH加入量下所得的BiOCl的XRD譜

圖1為在不同氫氧化鈉加入量(0、0.004、0.01、0.02、0.023、0.024、0.025 mol)下所得BiOCl催化劑的XRD圖譜.可以看出所有衍射峰都與四方相BiOCl的PDF卡片[JCPDS No.06-0249]相一致.由圖可以看出，在低NaOH加入量下，樣品的特征峰強度較高，衍射峰比較尖銳這說明催化劑的結晶良好；隨著NaOH量的增加，樣品的結晶度有所下降，在加到0.023 mol后時峰形寬化明顯，BiOCl粒徑顯著減小.

2．2 樣品的形貌分析

圖2(a)、(b)和(c)分別為NaOH加入量為0 mol、0.02 mol和0.025 mol下樣品的SEM圖.圖2(a)中BiOCl是形狀大小不規(guī)則的片層狀結構，大的片層上附著一些小的片層；由圖2(b)可以看出隨著NaOH量的增加，樣品的尺寸比較均一，形貌為方的片層；而圖2(c)中，NaOH量再增加至0.025 mol時樣品的形貌，由原來的方片層變?yōu)槊扌鯛畹膱F聚.SEM的形貌變化與圖1中的XRD結果是一致的.

圖2 (a) 0 mol和(b) 0.02 mol和(c) 0.025 mol Na BiOC的SEM圖

2．3 樣品的光吸收性能分析

圖3 不同NaOH加入量所得的BiOCl催化劑的DRS譜

圖3為光催化劑的固體漫反射光譜.由DRS圖像可以看出所有BiOCl在300-400 nm的紫外光可見光區(qū)均具有較強的吸收強度.根據(jù)Kubelka-Munk公式[15]，可得到禁帶寬度(Eg): (αhv)2=A(hv-Eg)，其中A是常數(shù)，h是普朗克常數(shù)，hv是光子能量，α是吸收系數(shù)，Eg是帶隙能量.以(αhv)2及hv分別為縱軸和橫軸，用線性外推法可以得到Eg，禁帶寬度為3.82 eV.由圖可知Na OH加入量在0.023 mol以前，催化劑的吸光度沒有明顯變化，從SEM圖像中可以看出，催化劑的結晶度良好，因此光學性質沒有很大的改變.當Na OH使用量過高，如0.023和0.025組樣品，在350 -400 nm的波長范圍內，吸光度出現(xiàn)吸收坡度，即在可見光范圍內出現(xiàn)吸光度提高，有SEM圖像可知0.023和0.025組樣品結晶度出現(xiàn)下降，顆粒減小，并由于團聚現(xiàn)象使得吸附能力的減弱，催化劑的光催化性能較差.

2．4 BiOCl的光催化實驗分析

圖4是光催化劑BiOCl的吸附圖，可以看出氫氧化鈉的加入對催化劑的吸附能力有一定的影響，且在氫氧化鈉的加入量為0.02 mol時催化劑的吸附能力達到最大.

圖5為光催化劑降解20 mg/L的RhB的光催化曲線圖，隨著降解時間增加，羅丹明B的吸收強度逐漸降低，表明了羅丹明B的濃度逐漸降低，由圖可以看出隨著氫氧化鈉的加入催化劑的光催化性能發(fā)生變化，大約在10 min左右降解完全，且在氫氧化鈉的加入量為0.02 mol時催化劑的光催化性能最好.

圖4 不同BiOCl催化劑對羅丹明B的吸附圖

圖5 不同BiOCl催化劑對羅丹明B的降解圖

圖6 0.02-Na催化劑降解羅丹明B的6次循環(huán)實驗

為了進一步研究0.02-Na 光催化穩(wěn)定性，做了一組6次的光催化循環(huán)實驗，結果如圖6所示.可以清楚看出，六次降解過程中，光催化降解能力沒有明顯的退化.表明了0.02-Na光催化劑在可見光照射下光催化的穩(wěn)定性.

3 結論

本次實驗采用水解法制備BiOCl材料.根據(jù)XRD圖譜表明所制備催化劑材料屬于四方晶系，與標準PDF卡片相一致，結晶良好無其它雜相生成；通過控制不同的氫氧化鈉加入量，研究了不同加入量對樣品的性能及其光催化性能的影響。測試結果表明氫氧化鈉加入量的變化對樣品的形貌以及光催化性能都有所影，當加入氫氧化鈉為0.02 mol時樣品的形貌呈現(xiàn)方片形，且其光催化性能最好.

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SynthesisofBiOClbyHydrolysisunderDifferentNaOHGuantityandItsPhotocatalyticProperties

ZHANG Tong-tong SHAO Zhu-wang TANG Yun-xiang PU Xi-peng SHAO Xin

(School of Materials Science and Engineering, Liaocheng University, Liaocheng 252059, China)

BiOCl was synthesized by hydrolysis method using five hydration bismuth nitrate, sodium chloride and sodium hydroxide as raw materials. The structure, morphology and optical absorption properties of materials were characterized by XRD, SEM, DRS. The experimental results show that the morphology of BiOCl is square when the molar ratio of sodium hydroxide is 0.02, and its photocatalytic activity is the highest.

BiOCl, hydrothermal, photocatalysis, visible light

2017-05-29 基金項目：國家自然科學基金項目(11LA11)資助

邵鑫，E-mail：shaoxin@lcu.edu.cn.

O643

A

1672-6634(2017)03-0079-04