祝小彥+郝澤巖

摘 要：對(duì)納米晶鎳的熱導(dǎo)率進(jìn)行了理論計(jì)算。通過高壓固相燒結(jié)金屬粉體法制備得到了納米晶鎳薄片，采用激光法測(cè)定了不同晶粒尺寸下材料的熱導(dǎo)率。測(cè)試結(jié)果顯示，在壓力為5GPa，燒結(jié)溫度從900℃到1200℃時(shí)，塊體試樣的晶粒尺寸從50nm升高到80nm，熱導(dǎo)率從71.8W·（m·K）-1升高到75.4W·（m·K）-1。同時(shí)文章建立了卡皮查熱阻和氣體動(dòng)力學(xué)理論相結(jié)合的熱導(dǎo)率計(jì)算模型，模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本一致：納米晶鎳的導(dǎo)熱系數(shù)表現(xiàn)出了尺寸效應(yīng)，隨晶粒尺寸的增加而增大。

關(guān)鍵詞：納晶鎳；熱導(dǎo)率；晶粒尺寸；卡皮查熱阻；氣體動(dòng)力學(xué)

中圖分類號(hào)：TG113.22+3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2017）33-0176-02

1 概述

微納晶尺度導(dǎo)熱問題一直是研究的熱點(diǎn)，熱導(dǎo)率、導(dǎo)電率等各項(xiàng)性能都存在明顯的尺寸效應(yīng)[1]。納米金屬鎳用途十分廣泛，具有優(yōu)良的磁性、化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性等特點(diǎn)，在磁記錄介質(zhì)、二次電池、導(dǎo)電涂料、多層陶瓷電容器和化學(xué)反應(yīng)催化劑等方面有廣泛的前景?？梢妼?duì)納米晶鎳導(dǎo)熱系數(shù)的研究具有重大意義。當(dāng)材料的特征尺寸降低到納米尺度時(shí)，材料內(nèi)部的粒子輸運(yùn)受到邊界散射（還有其他作用）作用的制約，這使得納米固體的導(dǎo)熱特性具有明顯的尺寸效應(yīng)。金屬材料中一般晶格振動(dòng)的能量較小，與晶格波攜帶的能量相比，電子攜帶的能量通常也要大很多[2-4]。因此，在金屬內(nèi)部電子是主要載熱子，電子對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于聲子對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)[5]。迄今為止，雖然對(duì)納米晶體材料的導(dǎo)熱問題的研究有限，但也取得了一系列成果。2011年，Lu等人對(duì)計(jì)算納米孔隔熱材料熱導(dǎo)率的方法進(jìn)行了總結(jié)，采用熱阻串并聯(lián)的分析方法計(jì)算出了納米孔隔熱材料的等效熱導(dǎo)率。2013年，Han等人為了研究界面效應(yīng)對(duì)納米材料熱運(yùn)輸?shù)挠绊懀酶褡硬柶澛ㄔ诙趸璨牧蟽?nèi)模擬二維矩形結(jié)構(gòu)內(nèi)的聲子熱運(yùn)輸，最后的結(jié)果表明：漫反射界面比鏡面反射界面明顯降低了熱導(dǎo)率，即邊界面的粗糙度影響納米材料的熱導(dǎo)率，邊界面存在界面效應(yīng)。隨著研究的進(jìn)一步加深，許多學(xué)者對(duì)納晶金屬鎳的導(dǎo)熱性也展開了研究。2011年，Wang建立了兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式來量化納晶鎳導(dǎo)熱系數(shù)，得出電子散射加強(qiáng)導(dǎo)致導(dǎo)熱率降低，并在一定溫度內(nèi)研究了導(dǎo)電率和熱導(dǎo)率的關(guān)系。2016年，Cho合成了納米晶鎳和金剛石復(fù)合成的一種優(yōu)異力學(xué)性能的材料，并對(duì)這種材料的熱導(dǎo)率進(jìn)行了研究，得出這種復(fù)合材料的最大熱導(dǎo)率是200W/MK是純鎳熱導(dǎo)率的2.6倍[10]，這種高導(dǎo)熱率可以在工程上廣泛應(yīng)用。本文基于一些對(duì)納米晶鎳研究的成果上，進(jìn)一步對(duì)那晶鎳的熱導(dǎo)率進(jìn)行了深入的研究。

2 理論預(yù)測(cè)模型

為了更進(jìn)一步的研究熱導(dǎo)率的尺寸效應(yīng)，本文將氣體動(dòng)力學(xué)理論與卡皮查模型相結(jié)合模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)測(cè)試分析對(duì)照。在KTG中，電子被視為在單位體積恒定體積中攜帶著比熱容的能量，以費(fèi)米速度vg跨過距離相等的平均自由路徑l移動(dòng)[11]。晶格熱導(dǎo)率k與平均自由程的關(guān)系：

k=cvgl（1）

c為材料的比熱容。N-process散射只有在較低的溫度中會(huì)明顯的有助于熱導(dǎo)率，即接近低于德拜溫度QD的三分之一。因此，在高溫下的納晶金屬材料（大概沒有缺陷）的電子平均自由程可寫為：

l-尺寸相關(guān)散射機(jī)制的電子平均自由程。l-在純單晶中聲電子-電子的翻轉(zhuǎn)反射的電子平均自由程。根據(jù)KTG，標(biāo)準(zhǔn)塊體材料熱導(dǎo)率k0，可以寫為k0=cvl，參考國(guó)內(nèi)外大量文獻(xiàn)表明，k0可以從兩個(gè)物理量中高精度預(yù)測(cè)：（1）德拜溫度的高溫極限Q∞D(zhuǎn)，（2）Grneiüsen熱量的高溫極限參數(shù)г∞th。假設(shè)k0已知，則l可表示為：

l（3）

在目前的情況下，晶體在邊界和表面邊界發(fā)生散射。電子是在封閉立體角準(zhǔn)粒子傳播。當(dāng)晶界上的散射過程是純粹的擴(kuò)散時(shí)，電子平均自由程等于晶粒平均尺寸d。然而，當(dāng)一個(gè)電子碰到晶界與晶界的交界面時(shí)會(huì)發(fā)生鏡面反射?？紤]到這一現(xiàn)象，Zimman提出在邊界沒有電子發(fā)生鏡面反射來改變電子平均自由程，在這種情況下：

l=？鄢d（4）

這里的p是一個(gè)參數(shù)，描述一個(gè)電子反射在晶粒晶界界面上的概率，在p=0的極限情況下對(duì)應(yīng)于一個(gè)完全粗晶粒界面漫散射的入射電子。在p=1的極限情況下，對(duì)應(yīng)于一個(gè)完美的光滑的晶界界面，反映所有的入射電子。

當(dāng)p=0時(shí)可簡(jiǎn)寫成：

l=（5）

假設(shè)納晶鎳物性參數(shù)各向同性且晶粒具有相同的幾何外形，在納晶鎳熱傳導(dǎo)過程中，晶粒之間導(dǎo)熱熱阻可看成由兩部分組成，即晶體內(nèi)部熱阻Rinter和邊界熱阻Rintra。晶粒邊界存在關(guān)系：

Rintra=（6）

在納晶金屬材料中，由于電子自由行程le和電子群平均速度vg分別比聲子自由行程lph和聲子群速度vp大一個(gè)數(shù)量級(jí)和三個(gè)數(shù)量級(jí)，電子熱導(dǎo)率遠(yuǎn)大于聲子熱導(dǎo)率。可進(jìn)一步推導(dǎo)得到晶粒內(nèi)部熱導(dǎo)率表達(dá)式：

（7）

邊界熱阻Rinter顯然與晶粒尺寸d相關(guān)。因此，納晶鎳晶粒間熱導(dǎo)率是一個(gè)僅僅關(guān)于晶粒尺寸d的函數(shù)，k=f（d）。研究表明，晶粒邊界密度與晶粒尺寸存在密切關(guān)系。晶粒越小，晶粒邊界密度越大；散射現(xiàn)象得到強(qiáng)化，導(dǎo)致晶粒邊界導(dǎo)熱熱阻隨之增加。晶粒尺寸的減小必然會(huì)使總的傳熱熱阻加強(qiáng)，致使傳熱過程弱化。把上式代入卡皮查模型得：

（8）

再將l的表達(dá)式公式（8）帶入即可，整理得：

（9）

3 結(jié)束語

本文提出了一種可靠的理論模型來解決納晶鎳熱導(dǎo)率由于晶粒尺寸在臨界尺度以下所帶來的導(dǎo)熱性能異常的尺寸效應(yīng)這一難題，該模型能夠比較準(zhǔn)確地對(duì)納晶鎳熱導(dǎo)率進(jìn)行估算以及清晰地反應(yīng)出納晶鎳熱導(dǎo)率的尺寸效應(yīng)。根據(jù)以上的實(shí)驗(yàn)?zāi)M得出下面結(jié)論：采用本文的計(jì)算方法，過程更加清晰簡(jiǎn)便，省去了繁瑣難懂的計(jì)算步驟，使抽象的過程便于理解。在材料導(dǎo)熱這一過程中，通常由電子導(dǎo)熱和聲子導(dǎo)熱兩部分組成。其中納米金屬材料聲子對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)占5%左右，可以忽略不計(jì)，主要看電子的熱導(dǎo)率即可。利用卡皮查熱阻模型和氣體分子學(xué)理論結(jié)合出的模型可以直觀地看出晶粒尺寸與熱導(dǎo)率的依賴關(guān)系。納晶鎳熱導(dǎo)率要比標(biāo)準(zhǔn)鎳塊的熱導(dǎo)率小得多，也就是說當(dāng)納米金屬材料尺寸為納米級(jí)別時(shí)熱傳導(dǎo)能力被大大削弱，這一特性可在實(shí)際工程中應(yīng)用。熱導(dǎo)率對(duì)晶粒尺寸的依賴十分明顯，隨著晶粒尺寸的增加熱導(dǎo)率增大，但當(dāng)晶粒尺寸大于4倍的晶粒電子平均自由程時(shí)尺度依賴減弱。

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