馬逸飛, 李其松, 黃 權(quán), 賈少培, 成曉哲, 牛乾元, 張艷麗, 穆云超

(中原工學院 材料與化工學院, 河南 鄭州 450007)

控制和利用熱量是人類生產(chǎn)和生活的永恒話題。高熱導(dǎo)率材料能快速傳遞熱量,是有效控制和利用熱量的重要工具,在電子、電力、機械、航空航天、鋼鐵、化工等領(lǐng)域具有廣泛而重要的應(yīng)用,越來越受到科研工作者和產(chǎn)業(yè)界人士的重視[1-6]。目前,一般認為熱導(dǎo)率>100 W/(m·K) 的屬于高熱導(dǎo)率材料[7],常見的主要是石墨烯(室溫熱導(dǎo)率～5 000 W/(m·K),下同)[8]、金剛石(～3 500 W/(m·K))[9]、立方氮化硼(c-BN,～1 600 W/(m·K))[10]、銀(～420 W/(m·K))[11]、銅(～390 W/(m·K))[12]、金(～317 W/(m·K))[12]、碳化硅(Silicon Carbide,SiC,～490 W/(m·K))[13]、氧化鈹(BeO,～370 W/(m·K))[14]等為代表的無機非金屬材料和金屬材料。

在眾多高導(dǎo)熱材料中,SiC理論熱導(dǎo)率高達490 W/(m·K),具有密度低、硬度大、耐高溫、抗氧化、耐腐蝕、耐磨損、禁帶寬度大、擊穿電壓高、電子飽和遷移速度高、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)良的物理化學性能,且SiC陶瓷制造成本低,易于制備大尺寸材料,被認為是很有產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景的高熱導(dǎo)率材料。但實際應(yīng)用的SiC陶瓷由于含有雜質(zhì)、氣孔、晶界、位錯等缺陷,熱導(dǎo)率并不高。為了提高SiC陶瓷的熱導(dǎo)率,國內(nèi)外研究者做了大量的研究工作,明確了影響SiC陶瓷熱導(dǎo)率的主要因素,這對于制備高熱導(dǎo)率碳化硅陶瓷具有重要的指導(dǎo)意義。本文結(jié)合國內(nèi)外研究者的工作,綜述分析了碳化硅陶瓷的導(dǎo)熱機理和影響SiC陶瓷熱導(dǎo)率的主要因素,并給出了制備高導(dǎo)熱SiC陶瓷的建議與展望。

1 SiC陶瓷導(dǎo)熱機理

SiC陶瓷中Si與C以sp3共價鍵結(jié)合,但是硅碳鍵并不是純的共價鍵,而是含有約12%的離子鍵[15]。由于SiC陶瓷是由結(jié)合強度很高的共價-離子混合鍵結(jié)合的,SiC陶瓷中幾乎沒有自由移動的電子,因而不能像金屬一樣通過電子運動傳導(dǎo)熱量,因此SiC陶瓷主要依靠晶格振動的格波傳遞熱量。為了研究非金屬固體材料的導(dǎo)熱機理,誰提出了“聲子”的概念,用聲子作為衡量晶格振動能量的基本單元,并基于理想晶體模型(尺寸無限大、無缺陷、晶格振動為簡諧振動等)建立了熱傳導(dǎo)的數(shù)理模型[7,16-21]。

在絕對零度以上,晶體材料的熱流為:

(1)

(2)

(3)

結(jié)合量子統(tǒng)計理論基礎(chǔ)上的格林-庫珀公式(Green-Kubo formalism),可以建立聲子導(dǎo)熱的熱導(dǎo)率表達式:

(4)

式(4)可以簡化為:

(5)

式中:Cv表示單位體積的比熱容,ν表示聲子平均速度;λ表示聲子平均自由程。因此,凡是能影響SiC陶瓷的單位體積比熱容Cv、聲子在SiC陶瓷的平均傳輸速度ν和平均自由程λ的,都能影響SiC陶瓷的熱導(dǎo)率。

2 SiC陶瓷熱導(dǎo)率影響因素

由于硅碳鍵強的鍵合力,Si、C的自擴散系數(shù)很小 (2 100 ℃時,分別約為1.5×10-13cm2/s和1.5×10-10cm2/s)[22],這就導(dǎo)致純SiC陶瓷很難燒結(jié),而且SiC微粉表面的SiO2薄膜形成的擴散勢壘進一步增加了燒結(jié)難度。因此,在實際生產(chǎn)中,常采用添加燒結(jié)助劑或施加高壓力的方法實現(xiàn)致密化。目前,常用的SiC陶瓷燒結(jié)方法有反應(yīng)燒結(jié)法、無壓燒結(jié)法、熱壓燒結(jié)法、熱等靜壓燒結(jié)法、放電等離子燒結(jié)法和重結(jié)晶燒結(jié)法等[23-28]。除重結(jié)晶燒結(jié)法外,一般根據(jù)燒結(jié)方法的不同選擇添加C、Si、B4C、Al2O3、Y2O3等成分作為燒結(jié)助劑,以促進燒結(jié)實現(xiàn)致密化。由于燒結(jié)助劑添加量一般較少,不會顯著改變SiC陶瓷的組成。

通過以上對SiC陶瓷特性、制備方法、導(dǎo)熱機理的分析,并結(jié)合式(5)可知:①采用不同方法制備的SiC陶瓷,雖然其顯微結(jié)構(gòu)有較大不同,但是其主要成分都是SiC,不會有很大差別,由于比熱容主要與物質(zhì)組成有關(guān),對結(jié)構(gòu)變化不敏感,因此,一般不將比熱容視為影響SiC陶瓷熱導(dǎo)率的主要因素。②聲子在固態(tài)物質(zhì)中傳輸時,很容易受到干擾而被散射,導(dǎo)致聲子傳輸?shù)钠骄俣圈秃推骄杂沙苔藴p小,從而導(dǎo)致聲子傳輸熱量的效率降低。因此,聲子在SiC陶瓷中傳輸?shù)钠骄俣圈秃推骄杂沙苔?決定了SiC陶瓷熱導(dǎo)率的高低。要提高SiC陶瓷的熱導(dǎo)率,就要增大聲子在SiC陶瓷中傳輸?shù)钠骄俣圈秃推骄杂沙苔恕＂蹖嶋H生產(chǎn)的SiC陶瓷不可避免地含有雜質(zhì)、氣孔、晶界和位錯等缺陷,從而引起“聲子-雜質(zhì)散射”、“聲子-氣孔散射”、“聲子-晶界散射”、“聲子-位錯散射”等散射情況,這正是實際生產(chǎn)的SiC陶瓷熱導(dǎo)率與理論熱導(dǎo)率有很大差距的內(nèi)在原因。本文將結(jié)合上述分析,重點討論雜質(zhì)、氣孔、晶界對SiC陶瓷熱導(dǎo)率的影響。

2.1 雜質(zhì)對SiC陶瓷熱導(dǎo)率的影響

由于純SiC陶瓷很難燒結(jié)致密化,實際燒結(jié)過程中一般需要添加燒結(jié)助劑以促進燒結(jié)致密化。石墨烯、金剛石等常作為高導(dǎo)熱第二相添加到SiC陶瓷中,以提高SiC陶瓷的熱導(dǎo)率。燒結(jié)助劑、高導(dǎo)熱第二相均可以視為“雜質(zhì)”。不同雜質(zhì)對SiC陶瓷致密化過程的作用、與SiC晶相的相互作用及自身的熱導(dǎo)率等都不同,因而對SiC陶瓷熱導(dǎo)率的影響也不同。

2.1.1 固相助劑體系對SiC陶瓷熱導(dǎo)率的影響

硼(B)、碳(C)及其化合物是常用的固相燒結(jié)助劑。1974年P(guān)rochazka[28]發(fā)現(xiàn)添加少量B、C可以提高無壓固相燒結(jié)SiC的致密度,指出C作為添加劑能夠去除SiC表面的SiO2并提高SiC的表面能,B在SiC晶界偏析能夠降低燒結(jié)擴散傳質(zhì)所需的驅(qū)動力,從而促進SiC傳質(zhì),獲得致密的SiC陶瓷。此后,許多研究者對B、C促進無壓固相燒結(jié)SiC的致密化的作用機理進行了深入研究[29-31]。

李其松[32]在制備SiC陶瓷材料時,添加了8.0 wt%的酚醛樹脂作為C源(凈碳含量約3.2 wt%)、1.0 wt%的B4C作為B源,在流動氬氣的氣氛下,在2 100 ℃保溫60 min進行無壓固相燒結(jié),所得材料相對密度為99.05%,熱導(dǎo)率為113 W/(m·K)。雖然B、C系助劑能夠促進SiC陶瓷的致密化,但是并不能使SiC陶瓷完全致密;并且添加B、C系助劑使制得的材料存在一定量氣孔,再加上制備過程中殘留的C和B4C,使制得SiC陶瓷的熱導(dǎo)率仍然偏低。Li等[33]用粒度0.5 μm、純度>99%的SiC微粉,加入硼酸作為B源,加入D-果糖和聚乙烯醇縮丁醛為C源,控制最終的B、C含量均為約0.4 wt%,將所有原料均勻混合壓制成坯體,先在真空下,900 ℃使粘結(jié)劑裂解成C,然后在氬氣氣氛下,2 150 ℃保溫1 h,制得了室溫熱導(dǎo)率為180.94 W/(m·K)的SiC陶瓷。將上述樣品在氬氣氣氛下,1 950 ℃退火處理4 h,熱導(dǎo)率增加到192.17 W/(m·K),這是目前已知的熱導(dǎo)率較高的無壓固相燒結(jié)SiC陶瓷的公開報道。該研究通過嚴格控制B、C助劑的含量,獲得了高密度的無壓固相燒結(jié)SiC陶瓷。由于在提高SiC陶瓷致密度的同時,減少了B、C助劑的用量,相當于減少了雜質(zhì)含量,因而獲得了高的熱導(dǎo)率。Taki等[34]通過加入C或Si,在2 100 ℃、50 MPa的條件下燒結(jié)5 min,并發(fā)現(xiàn)加入5 mol% C的樣品獲得約220 W/(m·K)的熱導(dǎo)率,加入1 mol% Si的樣品更是獲得250 W/(m·K)的熱導(dǎo)率,遠高于原始SiC陶瓷樣品100 W/(m·K)。Nakano 等[35]在SiC中加入BeO,在2 313 K、20 MPa下保壓1 h,制得了熱導(dǎo)率高達270 W/(m·K)的SiC陶瓷,這是因為BeO具有高的熱導(dǎo)率,且能夠促進燒結(jié)致密化,并減少晶格氧含量。這是公開報道的具有最高熱導(dǎo)率的SiC陶瓷。但是,研究還發(fā)現(xiàn),BeO晶粒內(nèi)的裂紋、BeO與SiC之間的應(yīng)力差都限制了SiC陶瓷熱導(dǎo)率的進一步提高,而其中的裂紋源于BeO與SiC的熱膨脹系數(shù)不同。這表明,如果能夠增加添加相與SiC的模量、熱膨脹系數(shù)等參數(shù)的匹配度,有望進一步提高熱導(dǎo)率。Li等[36]調(diào)節(jié)聚硅碳烷(PCS)與二乙烯基苯(DVB)的質(zhì)量比由100∶0、90∶10到80∶20,所得SiC陶瓷的室溫熱導(dǎo)率由8.4 W/(m·K)增加到74.4 W/(m·K),再降到29.9 W/(m·K),這歸因于不同DVB加入量會導(dǎo)致制得的SiC陶瓷的組成、界面結(jié)合和顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。這表明,改變組分控制界面結(jié)合和顯微結(jié)構(gòu),可以在較大范圍內(nèi)調(diào)控材料的熱導(dǎo)率。表1所示為部分以B、C為燒結(jié)助劑制備的SiC陶瓷熱導(dǎo)率[37-42]。

表1 部分以B、C為燒結(jié)助劑制備的SiC陶瓷

綜合表1和前述討論可以發(fā)現(xiàn):①放電等離子燒結(jié)和熱壓燒結(jié)制備的SiC陶瓷的熱導(dǎo)率要高于無壓固相燒結(jié)制備,這是因為可以添加更少的燒結(jié)助劑獲得較高的致密度,即相當于減少了雜質(zhì)含量;②對于無壓燒結(jié)制備SiC陶瓷,燒結(jié)助劑含量越低,熱導(dǎo)率越高。因為在致密度相當?shù)那闆r下,雜質(zhì)能顯著降低熱導(dǎo)率[19]。

研究還發(fā)現(xiàn),由于Be在SiC晶格中的溶解度很小,含Be的燒結(jié)助劑制備的SiC陶瓷的熱導(dǎo)率可以超過250 W/(m·K)[43]。由于B在SiC晶格中的溶解度較大,含B的燒結(jié)助劑制備的SiC陶瓷的熱導(dǎo)率一般在100～150 W/(m·K)。由于Al在SiC晶格中的溶解度更大,含Al的燒結(jié)助劑制備的SiC陶瓷的熱導(dǎo)率一般為80～120 W/(m·K)項目。這表明,不同雜質(zhì)由于對SiC晶相的影響不同,SiC熱導(dǎo)率差異很大。采用能夠促進SiC陶瓷致密化,又不會較多溶入SiC晶相的燒結(jié)助劑,有利于提高SiC陶瓷的熱導(dǎo)率。

2.1.2 液相助劑體系對SiC陶瓷熱導(dǎo)率的影響

由于固相燒結(jié)制備SiC陶瓷的燒結(jié)溫度較高,且強度、韌性較差,而添加金屬氧化物作為燒結(jié)助劑形成液相制備SiC陶瓷,不但燒結(jié)溫度相對較低,而且強度高、韌性大,因而越來越多的研究者開始研究利用液相燒結(jié)方法制備SiC陶瓷。

Cho等[45]在β-SiC中添加3.44 wt%Gd2O3和2.15 wt%Y2O3,并在氬氣、2 000 ℃、40 MPa條件下熱壓燒結(jié)12 h,制得SiC陶瓷熱導(dǎo)率為225 W/(m·K)的晶格中的氧雜質(zhì)含量對熱導(dǎo)率影響很大,降低晶格氧含量有利于提高熱導(dǎo)率。這意味著,采用無氧助劑體系,減少晶格氧含量,在能夠?qū)崿F(xiàn)致密化的前提下,更有利于制備高熱導(dǎo)率SiC陶瓷。Zhou等[46]以0.30 μm的β-SiC為原料,加入1.0 wt%～2.0 wt%的Y2O3與La2O3的混合物(摩爾比1∶1)為燒結(jié)助劑,在氬氣、2 000 ℃、40 MPa條件下熱壓2 h,制得熱導(dǎo)率大于166 W/(m·K)的SiC陶瓷,再在氬氣氣氛下1 900 ℃保溫退火4 h,熱導(dǎo)率增大到200 W/(m·K)。由于采用了熱壓燒結(jié)工藝,在相對低的液相助劑含量下獲得了高的致密度,因而樣品熱導(dǎo)率較高;退火處理促進了液相助劑的結(jié)晶有序化,減少了無序非晶對聲子的散射,因而熱導(dǎo)率進一步提高。Zhan等[47]用90 nm的超細β-SiC微粉,加入7 wt% Al2O3、2 wt% Y2O3和1.785 wt% CaCO3作為燒結(jié)助劑,在氬氣、1 750 ℃、25 MPa條件下熱壓燒結(jié)40 min,然后再將燒結(jié)試樣在1 850 ℃退火處理240 min,制得的試樣熱導(dǎo)率為115 W/(m·K)。對比Zhou 的研究,Zhou雖然也采用了熱壓燒結(jié)工藝,但是由于燒結(jié)溫度更低、壓力更小,因而致密化需要的液相助劑含量顯著增大,再加上采用了Al2O3、Y2O3和CaCO33種氧化物作為助劑,相當于引入了結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜的雜質(zhì),因而熱導(dǎo)率顯著降低。Yeom[48]以0.5 μm的β-SiC為原料,加入2.0 vol%的Y2O3和Sc2O3作為燒結(jié)助劑,并加入10.0 vol %的Si3N4,在氮氣、1 850 ℃、40 MPa條件下熱壓燒結(jié)2 h,測得試樣熱導(dǎo)率～83 W/(m·K)。雖然采用了熱壓燒結(jié)工藝,但是Y2O3、Sc2O3和Si3N4的加入量偏高,不利于SiC陶瓷的致密化(相對密度96.1%),因此,在雜質(zhì)和氣孔的共同影響下,該樣品的熱導(dǎo)率較低。Shimoda等[49]以50 nm的β-SiC為原料,加入6.0 wt%的Al2O3和Y2O3作為燒結(jié)助劑(質(zhì)量比3∶2),再加入5.0 wt%的直徑約150 nm、長度約5 μm的碳纖維,在氬氣、1 900 ℃、20 MPa條件下熱壓燒結(jié)1 h,測得試樣熱導(dǎo)率為80 W/(m·K)。由于所用SiC原料粒度較細,所加液相助劑含量較高且抑制了晶粒長大,且碳纖維的加入增加了氣孔,因而樣品的熱導(dǎo)率較低。Sakai等[50]以β-SiC為原料,添加C和Al2O3作為燒結(jié)助劑,在20 MPa、2 050 ℃下保溫30 min制備SiC陶瓷,發(fā)現(xiàn)C和Al2O3能夠加速3C-SiC向4H-SiC的轉(zhuǎn)變,特別是添加C,且隨著4H-SiC的增多,熱導(dǎo)率降低,這與熱壓下Al2O3進入β-SiC (3C-SiC)形成固溶體有關(guān)。Sigl等[51]以摩爾比4∶1的Y3Al5O12和AlN為燒結(jié)助劑,在1 970 ℃下保溫30 min,制備出液相燒結(jié)SiC陶瓷,隨著燒結(jié)助劑含量由3 vol%增加到30 vol%,室溫熱導(dǎo)率由約85 W/(m·K)單調(diào)降低到約35 W/(m·K),并且雜質(zhì)原子在SiC陶瓷中的分布、氧化物相的體積分數(shù)、作為熱阻層的不定型相對SiC陶瓷的熱導(dǎo)率影響很大。李鏡人[52]通過研究不同稀土氧化物/氟化物對SiC陶瓷導(dǎo)熱性能的影響發(fā)現(xiàn):稀土氧化物能夠促進SiC陶瓷的燒結(jié),但是容易殘留較多晶間液相。當添加 2 wt%Nd2O3時,樣品熱導(dǎo)率為175.7 W/(m·K);與稀土氧化物相比,稀土氟化物對SiC陶瓷內(nèi)部雜質(zhì)缺陷的清除效果更好,當添加3 wt%NdF3時,樣品熱導(dǎo)率為165.9 W/(m·K),但是氟化物生成的揮發(fā)性SiF4會導(dǎo)致樣品綜合性能的降低,再加上添加量的增加,熱導(dǎo)率反而有所下降;采用稀土氧化物與氟化物的二元復(fù)合能夠彌補兩者助燒機制上的缺點,當添加1 wt%Nd2O3-2 wt%NdF3時,樣品熱導(dǎo)率達到187.8 W/(m·K);交流阻抗測試結(jié)果表明,熱導(dǎo)率較高的樣品中Si空位缺陷濃度往往更低,樣品缺陷濃度的差異主要取決于稀土燒結(jié)助劑自身的化學性質(zhì)。表2所示為部分以氧化物為燒結(jié)助劑制備的SiC陶瓷熱導(dǎo)率[46,53-65]。

表2 部分以氧化物為燒結(jié)助劑制備SiC陶瓷總結(jié)

綜合表2和前述討論可以發(fā)現(xiàn):① 雖然都是添加氧化物作為液相燒結(jié)助劑,但是放電等離子燒結(jié)和熱壓燒結(jié)制備的SiC陶瓷的熱導(dǎo)率要高于無壓燒結(jié)的,這是因為通過添加更少的燒結(jié)助劑可以獲得較高的致密度,相當于減少了雜質(zhì)含量;② 當都采用熱壓燒結(jié)工藝或放電等離子燒結(jié)工藝時,液相燒結(jié)助劑的添加量越少,添加的金屬氧化物的種類越少,越有利于提高SiC陶瓷的熱導(dǎo)率,因為減少液相助劑添加量相當于減少了雜質(zhì)含量,減少氧化物種類可以降低液相的復(fù)雜程度,減小對聲子的散射;③ 當添加氧化物形成液相助劑時,退火處理有助于提高熱導(dǎo)率,因為退火有利于無序的液相轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻木?在組成相同的情況下,晶相的熱導(dǎo)率高于非晶相,因此,通過合適的工藝使液相助劑結(jié)晶晶化有利于提高液相燒結(jié)制備的SiC陶瓷的熱導(dǎo)率;④ 在添加氧化物的總量、種類相似情況下,添加鈧、鑭、釓的氧化物有望獲得更高的熱導(dǎo)率。以Sc2O3為例,Kim[55]指出,含Sc2O3液相體系,能夠得到凈化的相界,且不會在SiC晶粒內(nèi)引入雜質(zhì)原子,其晶界更易于結(jié)晶晶化,而高純且晶化的晶界有利于導(dǎo)熱。

2.1.3 高導(dǎo)熱第二相對SiC陶瓷熱導(dǎo)率的影響

復(fù)合材料的熱導(dǎo)率,可以根據(jù)Kingery等[66]提出的公式(式(6))進行預(yù)測,

κ=κ1V1+κ2V2

(6)

式中κ1和κ2分別是各組分的熱導(dǎo)率,V1和V2分別是各組分的體積百分數(shù)。

由式(6)可知,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率主要取決于各組成相的熱導(dǎo)率及其體積分數(shù),在不降低復(fù)合材料體積密度的前提下,各組成相的熱導(dǎo)率越高、高熱導(dǎo)率相的體積占比越大,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率越高。因此,石墨烯、金剛石等熱導(dǎo)率高的物質(zhì)常被用作第二相制備高導(dǎo)熱復(fù)合材料。

李其松[32]在無壓固相燒結(jié)SiC陶瓷中加入石墨烯,在流動氬氣氣氛下,2 100 ℃保溫60 min,隨著石墨烯含量由0 wt%增加到2.0 wt%,試樣材料的相對密度由99.05 %逐漸降低到98.66 %,然而其vol%熱導(dǎo)率卻由113.80 W/(m·K)增加到145.14 W/(m·K)。這表明,加入石墨烯確實可以提高SiC陶瓷的熱導(dǎo)率,這是由于石墨烯具有高的熱導(dǎo)率和良好的導(dǎo)電性。但是當石墨烯含量較高時(5.0 wt%),由于體積密度顯著降低(相對密度降低到96.65 %),出現(xiàn)了大量的氣孔,熱導(dǎo)率下降至106.98 W/(m·K)。這表明雖然石墨烯作為第二相具有高的熱導(dǎo)率和良好的導(dǎo)電性,但是其引起的致密度降低、氣孔增多是導(dǎo)致SiC陶瓷熱導(dǎo)率降低的主要原因,解決這一問題,有望進一步提高材料的熱導(dǎo)率。

Liu等[67]用平均粒徑27 μm的金剛石微粉流延成型制備坯體,然后利用化學氣相滲透(CVI)制備金剛石(63.4 vol%)/SiC復(fù)合材料。制得的材料相對密度為91.5%、熱導(dǎo)率為116 W /(m·K)。雖然添加了高導(dǎo)熱的金剛石,但是由于材料的相對密度低,樣品含有大量氣孔,因而其熱導(dǎo)率偏低。Chen等[68]采用平均粒徑124 μm、350 μm和500 μm的金剛石微粉進行級配,并被壓制成型坯體,利用CVI制備金剛石(60.23 vol%)/SiC復(fù)合材料,制得的材料相對密度為93.85%熱導(dǎo)率為257 W/(m·K)。雖然制備的金剛石/SiC復(fù)合材料熱導(dǎo)率有所提高,但是該樣品的相對密度仍然偏低,而低的致密度會降低金剛石/SiC復(fù)合材料熱導(dǎo)率,這是由于氣孔會導(dǎo)致聲子散射,從而降低聲子平均自由程。Zhu等[69]以金剛石和硅粉為原料,放電等離子燒結(jié)制得了相對密度為98.5 %的金剛石(60 vol%) /SiC復(fù)合材料,熱導(dǎo)率392 W/(m·K)。由于采用了放電等離子燒結(jié)方法,因而制得的樣品致密度顯著提高,熱導(dǎo)率也大大提高。因此,通過配方組成、制備工藝等的調(diào)整提高了金剛石/SiC復(fù)合材料致密度,有望進一步提高其熱導(dǎo)率。

Zhao等[70]利用注漿成型法制備生坯,然后采用CVI工藝制備金剛石(59.6±10.2 vol%)/SiC復(fù)合材料,熱導(dǎo)率為241 W/(m·K)。通過對比50 μm、100 μm、200 μm、300 μm和500 μm粒度金剛石對熱導(dǎo)率的影響,作者指出增大金剛石粒度,能夠減少總的界面面積、提高熱導(dǎo)率;增強界面結(jié)合強度、減弱界面聲子散射,能夠提高熱導(dǎo)率;有序排列的增強相,也有利于提高熱導(dǎo)率。在金剛石含量一定的情況下,增大金剛石的粒度,能夠減少總的界面面積、降低熱阻,有利于提高熱導(dǎo)率。但金剛石粒度過大時,金剛石與SiC之間的結(jié)合強度變?nèi)?對聲子的散射作用增強,導(dǎo)致界面熱阻增大、熱導(dǎo)率降低。Zhang[71]通過Si蒸汽滲透制備得到致密的Dia-SiC-Si復(fù)合材料,當SiC含量增加到76 vol%時,熱導(dǎo)率達到最大值426 W/(m·K)。Matthey[72]通過用Si無壓滲透成型金剛石復(fù)合片制備出金剛石含量為40 vol%～60 vol%的SiC-金剛石復(fù)合材料,該材料有高達500 W/(m·K)的熱導(dǎo)率,還具有極高的機械性能,可在極端條件工件Yang等[73]用50～60 μm的金剛石和硅粉、酚醛樹脂、碳粉濕法混合,模壓成型,氣相滲硅制得熱導(dǎo)率為562 W/(m·K)的金剛石(46 vol%)/SiC復(fù)合材料。由于在金剛石表面反應(yīng)形成了SiC,且SiC與金剛石之間形成了良好的結(jié)合界面,在提高了界面結(jié)合強度的同時獲得了較高的致密度,因而制得的金剛石/SiC復(fù)合材料熱導(dǎo)率顯著提高。因此,添加高熱導(dǎo)率的第二相,調(diào)控SiC與第二相界面結(jié)合狀態(tài)、物相組成、厚度等,有望獲得更高熱導(dǎo)率的SiC陶瓷復(fù)合材料。

2.2 氣孔對SiC陶瓷熱導(dǎo)率的影響

Pappacena等[74]以不同的硬木材,在氬氣氣氛下1 000 ℃裂解碳制備坯體,然后在1 550 ℃真空下滲硅,再用HF/HNO3混合液酸洗游離硅,保留SiC陶瓷骨架結(jié)構(gòu),不同SiC陶瓷骨架熱導(dǎo)率隨氣孔率的增加而顯著降低。一方面氣孔增加,對整體導(dǎo)熱貢獻最大的固相占比減小;另一方面,氣孔大大降低了聲子的平均自由程和平均速度。Amirthan等[75]以粗、細木粉和酚醛樹脂為原料,先在100 ℃、氮氣氣氛下下制備多孔碳坯體,然后在1 600 ℃真空液相滲硅制備Si/SiC陶瓷材料,測得粗、細木粉對應(yīng)Si/SiC陶瓷材料的密度、氣孔率、游離碳含量和熱導(dǎo)率分別為2.7 g/cm3、19 %、14 %、～46 W/(m·K)和2.9 g/cm3、11 %、10 %、～65 W/(m·K)。作者指出游離碳和氣孔是影響熱導(dǎo)率的主要因素,特別是氣孔率對熱導(dǎo)率影響更大,因為氣孔不但減少聲子自由程和移動速度,而且氣孔周圍還會形成包裹SiC晶粒的玻璃碳,這相當于又增加了晶界數(shù)量,也會導(dǎo)致熱導(dǎo)率的顯著降低,因此減少氣孔和玻璃碳可提高熱導(dǎo)率。Seo等[65]以Al2O3-Y2O3-CaO-SrO作為燒結(jié)助劑,研究了SiC陶瓷在1 750～1 950 ℃之間致密度以及熱導(dǎo)率的變化,隨著燒結(jié)溫度由1 750 ℃升高到1 900 ℃,其熱導(dǎo)率由60.8 W/(m·K)增加到82.2 W/(m·K),致密度則由92.8 %增大到96.7 %,當溫度提高到1 950 ℃時,熱導(dǎo)率降低到了77.1 W/(m·K),致密度下降到了94.4 %。液相燒結(jié)助劑雖然可以降低SiC陶瓷的燒結(jié)溫度,但是當溫度過高時,由于液相助劑的揮發(fā),反而會降低SiC的致密度,使樣品內(nèi)存在較多的氣孔,導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低。

2.3 晶界對SiC陶瓷熱導(dǎo)率的影響

實際生產(chǎn)的SiC陶瓷是多晶材料,根據(jù)制備方法的不同,晶粒尺寸從納米到毫米不等,因此,SiC陶瓷中不可避免地含有晶界。當聲子從一個晶粒向臨近晶粒傳遞熱量時,會受到晶界的影響,產(chǎn)生晶界散射,降低聲子傳輸?shù)钠骄俣群推骄杂沙?導(dǎo)致材料熱導(dǎo)率降低。晶界對材料熱導(dǎo)率的影響,可以用晶界熱阻表示。SiC陶瓷的晶界熱阻主要受晶界數(shù)量、晶界尺寸、晶界物相組成等的影響。

2.3.1 晶界數(shù)量對SiC陶瓷熱導(dǎo)率的影響

SiC陶瓷中的晶界數(shù)量主要受SiC晶粒尺寸的影響。一般而言,SiC晶粒尺寸越大,晶界數(shù)量就越少。在不降低體積密度的前提下,采用較大尺寸的原料、更高的燒結(jié)溫度和更長的保溫時間,添加促進晶粒長大的燒結(jié)助劑,均可以增大晶粒尺寸、減少晶界數(shù)量。

Zhao等[70]研究對比了不同粒度金剛石微粉制備的金剛石/SiC復(fù)合材料的熱導(dǎo)率,指出在不降低致密度的前提下,增大金剛石粒度,能夠減少晶界數(shù)量,提高材料的熱導(dǎo)率。Aghajanian等[76]采用6 μm、12 μm、50 μm的SiC微粉為原料,1 500 ℃液相滲硅制備不同晶粒尺寸的反應(yīng)結(jié)合SiC陶瓷,結(jié)果表明,當平均晶粒尺寸從6 μm增加到50 μm時,樣品體積密度從2.92 g/cm3增加到3.02 g/cm3(增加了3.42 %),SiC含量從66 vol%增加到78 vol%(增加了18.19 %),材料熱導(dǎo)率從137 W/(m·K)增加到188 W/(m·K)(增加了37.23 %)。這表明,制備SiC陶瓷時,由于改變SiC晶粒尺寸影響了樣品中硅的含量和分布,從而改變了SiC-Si界面的數(shù)量,進而影響了材料的熱導(dǎo)率。當采用較大粒度的SiC微粉時,制備的SiC陶瓷的體積密度略微增加,含量明顯增加,熱導(dǎo)率大大提高。這說明增大SiC晶粒減少了SiC-Si界面的數(shù)量,從而顯著提高了熱導(dǎo)率。Lee等[77]以50 nm的β-SiC微粉為原料,添加6.0 wt%的Al2O3、Y2O3作為液相燒結(jié)助劑,1 900 ℃熱壓燒結(jié)制備SiC陶瓷,當保溫時間分別為30 min、45 min、60 min時,其平均晶粒尺寸分別為0.7 μm、1.3 μm、1.5 μm,體積密度分別為3.17 g/cm3、3.22 g/cm3、3.25 g/cm3,熱導(dǎo)率分別為82 W/(m·K)、106 W/(m·K)、112 W/(m·K)?？梢钥闯?隨著保溫時間的延長,SiC晶粒尺寸逐漸增大,雖然對應(yīng)的SiC陶瓷體積密度增加不明顯,但是對應(yīng)材料的熱導(dǎo)率增加顯著。這是因為隨著SiC晶粒長大,SiC晶粒與液相助劑形成的晶界數(shù)量減小,因而熱導(dǎo)率明顯增加。Li等[33]用粒度0.5 μm、純度>99%的SiC微粉為原料,以加入硼酸作為B源,加入D-果糖和聚乙烯醇縮丁醛為C源,在氬氣氣氛下2 150 ℃保溫1 h,制得了室溫熱導(dǎo)率為180.94 W/(m·K)的SiC陶瓷,然后氬氣氣氛下1 950 ℃退火處理4 h,熱導(dǎo)率增加到192.17 W/(m·K)。由于退火進一步增大了晶粒,相當于減少了晶界數(shù)量,因而熱導(dǎo)率顯著增大。

2.3.2 晶界尺寸對SiC陶瓷熱導(dǎo)率的影響

Zhou等[46]以0.30 μm的β-SiC為原料,加入1.0 wt%～2.0 wt% 的Y2O3與La2O3的混合物(摩爾比1:1)為燒結(jié)助劑,先在氬氣氣氛下,2 000 ℃、40 MPa熱壓2 h,測得所得樣品熱導(dǎo)率大于166 W/(m·K),然后再將上述樣品在氬氣氣氛下,1 900 ℃退火處理4 h,樣品熱導(dǎo)率增大到200 W/(m·K)。通過長時間退火,可以減少晶粒間距離,使晶界變成三角結(jié)構(gòu),位于3個晶粒的結(jié)合部,而不是包圍晶粒,這相當于減少了晶界層厚度和數(shù)量,從而提高了樣品熱導(dǎo)率。Li等[33]指出,由于B-C為助劑的固相燒結(jié)SiC陶瓷中,大部分的B固溶進入SiC晶粒,而多余的C會形成晶界處的第二相,這不利于熱導(dǎo)率的提高,因為這相當于增加了晶界尺寸,會加劇聲子散射。因此,作者利用硼酸和果糖為B、C來源,并嚴格控制其添加量為0.4 %,在2 150 ℃燒結(jié)1 h,測得樣品熱導(dǎo)率最高為180.94 W/(m·K),將樣品在1 950 ℃退火4 h,熱導(dǎo)率可以提高到192.17 W/(m·K)。由于退火減少了小角晶界,形成了更加緊密排列的SiC-SiC晶粒,減少了晶格缺陷,凈化了晶界層,相當于減少了晶界尺寸,因而聲子平均自由程增大、熱導(dǎo)率增大。因此,利用晶界工程原理,通過配方組成和制備工藝的調(diào)整,減少晶界尺寸,有望進一步提高材料的熱導(dǎo)率。

2.3.3 晶界物相組成對SiC陶瓷熱導(dǎo)率的影響

雖然已經(jīng)報道的SiC陶瓷與AlN陶瓷都有較高的熱導(dǎo)率,最高均達到了～270 W/(m·K),但是,SiC與AlN復(fù)合制備的SiC-AlN陶瓷的熱導(dǎo)率卻很低[35,78]。李其松[32]發(fā)現(xiàn),雖然SiC與AlN都有高的熱導(dǎo)率(理論熱導(dǎo)率分別為490和320 W/(m·K)),但是,在無壓固相燒結(jié)SiC中加入10 wt%的AlN,雖然制備材料的體積密度由3.14 g/cm3增大到3.16 g/cm3,但是其熱導(dǎo)率卻由113.80 W/(m·K)降至51.42 W/(m·K)。這是因為AlN與SiC發(fā)生了界面反應(yīng),生成了低熱導(dǎo)率的SiC-AlN固溶體,固溶體作為界面層阻礙了聲子的傳輸,降低了熱導(dǎo)率。這表明,第二相與基相反應(yīng)生成的低熱導(dǎo)率界面層是制約材料熱導(dǎo)率提高的因素之一,解決這一問題有助于進一步提高材料的熱導(dǎo)率。Bentsen等[79]研究了SiC-50 wt%AlN材料的熱導(dǎo)率隨熱壓溫度的變化趨勢,當燒結(jié)溫度從1 900 ℃提高到2 100 ℃時,熱壓樣品的熱導(dǎo)率從39 W/(m·K)降低到20 W/(m·K),即熱導(dǎo)率降低了約50%。這是因為高溫下SiC與AlN會互相擴散形成SiC-AlN固溶體,且溫度越高反應(yīng)越充分,形成的SiC-AlN固溶體的組成和結(jié)構(gòu)越復(fù)雜。這表明,雖然誰都會在SiC晶粒上形成SiC-AlN固溶體晶界,但是由于在2 100 ℃下形成的SiC-AlN固溶體的組成、結(jié)構(gòu)更復(fù)雜,導(dǎo)致了更高的晶界熱阻,因而熱導(dǎo)率顯著降低。這還表明,形成復(fù)雜固溶體相不利于提高材料熱導(dǎo)率。Buchheit等[80]通過研究也發(fā)現(xiàn),形成SiC-AlN固溶體晶界層會顯著降低熱導(dǎo)率。Kim等[81]以0.5 μm的α-SiC為原料,加入不同含量AlN,在氬氣氣氛下,1 950 ℃、40 MPa熱壓2 h制備SiC陶瓷,當AlN含量分別為2.0 vol%、10.0 vol%和35.0 vol%時,所得樣品熱導(dǎo)率分別為104.1 W/(m·K)、49.8 W/(m·K)和35.1 W/(m·K),隨著AlN含量的增加,熱導(dǎo)率顯著下降,這也與SiC-AlN固溶體晶界層的形成有關(guān)。Kim等[55]以0.5 μm的β-SiC為原料,加入1 vol%的Y2O3-Sc2O3作為燒結(jié)助劑(摩爾比1∶1),在流動氮氣氣氛下,2 050 ℃、40 MPa熱壓6 h制得完全致密的SiC陶瓷,樣品熱導(dǎo)率高達234 W/(m·K)。作者指出,晶界相的化學組成及含量是影響熱導(dǎo)率的首要因素。用含有Sc2O3的液相體系,能夠得到凈化的相界,不會在SiC晶粒內(nèi)引入雜質(zhì)原子,且更易于使同相、多相及結(jié)合相的相界晶化,高純且晶化的邊界層有利于導(dǎo)熱;而AlN-Y2O3、Al2O3-Y2O3、Al2O3-Y2O3-CaO 等常規(guī)的液相體系,更易于形成無定型的非晶相晶界,因而熱導(dǎo)率相對較低。Kim等[81]以0.5 μm的α-SiC為原料,加入2.0 vol%～35 vol%的AlN,在氬氣氣氛下,1 950 ℃、40 MPa熱壓燒結(jié)2 h制備試樣,當AlN含量為2.0 vol%時,試樣熱導(dǎo)率為104 W/(m·K),且其熱導(dǎo)率隨著AlN含量的增加而下降。

武琪等[82]以金剛石和硅為原料,5.1 GPa壓力下,1 450 ℃燒結(jié)180 s,制得了熱導(dǎo)率為650 W/(m·K)的金剛石/SiC陶瓷復(fù)合材料,作者指出,通過引入硅與金剛石顆粒表層的石墨化碳反應(yīng)形成SiC晶界層,代替金剛石聚晶原料的石墨化的碳晶界層,顯著提高了材料熱導(dǎo)率。Sigl等[61]以摩爾比4∶1的Y3Al5O12和AlN液相燒結(jié)助劑,1 970 ℃下保溫30 min制備出液相燒結(jié)SiC陶瓷,隨著燒結(jié)助劑含量由3 vol%增加到30 vol%,室溫熱導(dǎo)率由～85 W/(m·K)單調(diào)降低到～35 W/(m·K)。作者指出,液相助劑形成的不定型的非晶相晶界層,顯著降低材料的熱導(dǎo)率,特別是氧化物液相燒結(jié)助劑形成連續(xù)結(jié)構(gòu)的非晶薄層將SiC晶粒完全包圍起來時,對材料熱導(dǎo)率的影響尤其明顯。Xia等[83]利用平均粒徑21 μm的中間相碳微球(mesocarbon microbeads,MCMBs)和40 nm的SiC微粉壓制預(yù)制體,先在氮氣氣氛下,1 300 ℃保溫1 h,然后再在真空下,1 600 ℃滲硅反應(yīng)1 h,制得SiC陶瓷樣品,隨著納米SiC微粉由10 wt%增加到40 wt%,所得樣品室溫下的熱導(dǎo)率由103 W/(m·K)降低到36 W/(m·K),樣品內(nèi)SiC、游離硅分別由76.7 vol%降低到51.2 vol%、11.2 vol% 降低到0 vol%,殘留C的體積分數(shù)由10.0 vol%增加到45.3 vol%。顯微結(jié)構(gòu)研究及麥克斯韋模型分析表明:熱導(dǎo)率主要受未反應(yīng)的碳及過渡層的影響;過渡層包裹未反應(yīng)的碳主要由不均勻且疏松的SiC多晶組成;而未反應(yīng)的碳和過渡層均具有低的熱導(dǎo)率,因而整體降低了材料的熱導(dǎo)率。通過配方組成和制備工藝的優(yōu)化,減少這些低熱導(dǎo)率的晶間相,有利于進一步提高熱導(dǎo)率。

3 制備高導(dǎo)熱SiC陶瓷的建議

Slack G A[13]提出了用于預(yù)測無機非金屬材料熱導(dǎo)率的公式(7)。

(7)

表3 一些高熱導(dǎo)率材料的室溫物性參數(shù)

由表3以及前文分析可以發(fā)現(xiàn),這些具有較高熱導(dǎo)的材料具有以下規(guī)律:①材料的組成主要是ⅣA族的單質(zhì)(金剛石、石墨烯、Si)及化合物(SiC)、Ⅲ-ⅤA族的化合物(c-BN、BP、AlN、BeS、GaN和GaP)、Ⅱ-ⅥA族的化合物(BeO);②分子結(jié)構(gòu)比較簡單,石墨烯、金剛石及Si都是單質(zhì),化合物中的化學比都是1∶1;③構(gòu)成元素原子序數(shù)都比較小,除砷(33)、鎵(31)外,原子序數(shù)均<17,相應(yīng)的,其原子半徑、原子質(zhì)量也比較小。

Slack[13]提出了高熱導(dǎo)率材料應(yīng)具備的4個條件:①原子質(zhì)量小;②鍵合強度高;③晶體結(jié)構(gòu)簡單;④晶格非簡諧振動小。組成原子質(zhì)量小且鍵合強度高的材料一般具有高的德拜溫度,晶體結(jié)構(gòu)簡單的材料,其晶胞內(nèi)的原子數(shù)一般很少,材料晶格非簡諧振動小則意味著小的Grüneisen常數(shù),這與公式(7)是一致的。Slack還指出,一些具有α-硼結(jié)構(gòu)、碳化硼結(jié)構(gòu)或石墨狀結(jié)構(gòu)的晶體材料也可能具有高的熱導(dǎo)率,但是鹽巖礦結(jié)構(gòu)的晶體材料不可能具有高的熱導(dǎo)率,因為這類材料的德拜溫度低、Grüneisen常數(shù)大。Ishikawa等[84]提出高熱導(dǎo)率材料應(yīng)該具備以下條件:構(gòu)成原子質(zhì)量小、種類少;構(gòu)成原子之間的結(jié)合作用強;相鄰構(gòu)成原子之間的距離小;晶體結(jié)構(gòu)簡單;晶格振動具有高度對稱性;晶界間結(jié)構(gòu)有序。Kim等[55]指出,提高SiC 陶瓷熱導(dǎo)率應(yīng)盡可能地減少晶格氧的存在,避免或降低燒結(jié)助劑溶入SiC晶格,以及晶界含量少或者晶界完全晶化而不存在非晶相。

綜上所述,要提高SiC 陶瓷熱導(dǎo)率,應(yīng)該考慮以下情況:①盡可能提高SiC 陶瓷的致密度,以減少氣孔數(shù)量;②在不降低致密度的前提下,應(yīng)盡可能增大SiC的晶粒尺寸,以減少晶界數(shù)量;③在能夠促進致密化的前提下,添加的燒結(jié)助劑的含量應(yīng)盡可能低,種類盡可能少,以減少雜質(zhì)的引入量,避免多元助劑形成復(fù)雜結(jié)構(gòu)低熱導(dǎo)率相;④添加的燒結(jié)助劑最好具有高的熱導(dǎo)率,且不與SiC作用形成低熱導(dǎo)率晶間相,不固溶進入SiC晶格使SiC結(jié)構(gòu)復(fù)雜化;⑤添加的燒結(jié)助劑之間不能形成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的低熱導(dǎo)率相,燒結(jié)助劑最好容易結(jié)晶晶化、不殘留或少殘留非晶玻璃相。

4 結(jié)論

本文分析了SiC陶瓷的導(dǎo)熱機理,并結(jié)合國內(nèi)外研究討論了影響SiC陶瓷熱導(dǎo)率的主要因素。雜質(zhì)、氣孔、晶界等缺陷是導(dǎo)致SiC陶瓷熱導(dǎo)率遠低于其理論熱導(dǎo)率的主要原因。提出了提高SiC陶瓷熱導(dǎo)率一些建議:提高SiC陶瓷的致密度以減少氣孔對聲子的散射;添加高熱導(dǎo)率第二相;減少雜質(zhì)相或低熱導(dǎo)率相;減少液相燒結(jié)助劑種類和含量,避免液相固溶進入SiC晶格使結(jié)構(gòu)復(fù)雜化、使液相助劑結(jié)晶晶化,不殘留或少殘留非晶玻璃相。借鑒晶界工程原理,通過配方組成設(shè)計和制備方法與工藝的優(yōu)化創(chuàng)新,調(diào)控晶界數(shù)量、晶界尺寸和晶界相組成,有望在未來制備出高導(dǎo)熱材料。