謝明學, 張 玲

(上海理工大學 光電信息與計算機工程學院, 上海 200093)

激光刻蝕金銀合金膠體的制備及其SERS應用

謝明學, 張 玲

(上海理工大學 光電信息與計算機工程學院, 上海 200093)

金屬膠體是一種新興的表面增強拉曼散射(SERS)活性襯底,利用激光液相刻蝕技術制備了金銀合金膠體,并通過透射電鏡、吸收光譜、表面增強拉曼散射光譜等手段對其特性進行表征。結果表明,合金粒子多數為球形顆粒,顆粒大小在5 nm左右,并且有很好的分散性,等離子體共振吸收峰位于428 nm。此外,該膠體表現出很好的表面增強拉曼散射活性,且性能穩(wěn)定可在室溫下長時間保存。

激光刻蝕; 金銀合金膠體; 表面增強拉曼散射(SERS)

引 言

金屬納米粒子膠體是一種重要的納米材料,其獨特的性質已經引起人們廣泛的關注,金屬膠體的應用已涉及到分子生物學、醫(yī)學等多個領域。近十多年來,人們發(fā)現金屬納米粒子膠體可以作為一種高效率的吸附襯底,使吸附分子的拉曼信號獲得105～107倍的增強,特別是銀膠和金膠,以此為襯底已經獲得了多種分子高質量的表面增強拉曼散射(SERS)光譜,并廣泛用于SERS增強機制和應用研究中[1-2]。由于金屬納米粒子膠體是一種靈敏度很高的吸附襯底,同時在激光照射下金屬膠體中不存在如其他襯底那樣的光損傷,有利于進一步應用。

以往制作金屬膠體主要以化學還原銀鹽的方法獲得,通常所用的銀鹽為硝酸銀,還原劑多為硼氫化鈉[3]和檸檬酸鈉[4],用這種方法制備金屬膠體已經成功地用于SERS研究,其增強效果很好。但是化學方法制備金屬膠體時,不可避免地會引入一些雜質離子,如硼氫化鈉作還原劑時,膠體中會存在硝酸銀的還原產物及硼氫根離子加水分解生成的硼酸鹽等。在一些情況下,以此金屬膠體為基體的吸附分子的SERS譜中可以看到硼酸鹽特征譜的存在[5-6],而四氫硼酸鹽復合系統的時間演變產物與Ag膠表面電勢有很大關系,反之,這會影響到分子吸附和吸附分子的光譜分析,檸檬酸鹽作還原劑也存在類似情況。因此,以化學方法制備的金屬膠體作為基體得到的SERS譜會受到這些殘余離子的影響,使分子的SERS譜質量有時受到很大干擾,從而影響到被檢測分子的光譜分析及增強機理的研究。

液相激光刻蝕技術作為一種金屬膠體的綠色制備方法,近年來受到了很多研究人員的關注,此方法克服了采用化學方法制備膠體時存在離子殘留的弊端。通過調節(jié)激光脈沖的參數和激光刻蝕的時間,可實現對納米顆粒尺寸和濃度的控制;同時,通過改變刻蝕靶材成分,可實現單一元素納米顆粒及復合元素納米顆粒的刻蝕。液相激光刻蝕技術操作簡單且可控性強,是制備膠體材料的理想方法。我們用液相激光刻蝕技術制備了金銀合金膠體,該膠體表現出很好的SERS活性,且性能穩(wěn)定可在室溫下長時間保存,在痕量檢測及生物探測方面都有很好的應用潛力。

1 制備過程

1.1膠體制備

圖1為激光燒蝕制備金屬膠體的裝置示意圖。實驗中所用試劑均為分析純,實驗前先用稀鹽酸清洗合金(99.99%)表面,進行機械打磨,使合金表面光滑,然后分別用酒精和二次蒸餾水在超聲波清洗機中各自清洗10 min,將2 mL左右的去離子水倒入燒杯中,將樣品固定于該燒杯中,然后將其置于二維平移臺上。通過使用焦距為50 mm的平凸透鏡將納秒脈沖激光聚焦(激光單脈沖能量為 1 mJ),聚焦后的光束通過厚度為2 mm的水層對合金靶表面進行燒蝕,聚透鏡置于精密二維調整架上實現對激光束焦點位置的精密控制。當聚焦的激光束輻照到樣品表面時,可以明顯觀察到合金靶表面有渾濁物冒出,并伴有響聲。增大照射時間,合金膠體濃度增加,水的顏色從微黃色逐漸變?yōu)樽攸S色,并最終穩(wěn)定下來。

圖1 激光刻蝕示意圖Fig.1 The diagram of the laser ablation

1.2結構性能表征

激光輻照樣品結束后,由透射電子顯微鏡確定實驗制備的粒子的粒徑和形貌,粒徑大小測量由軟件完成,用紫外-可見(UV-Vis)分光光度計測定其等離子體共振吸收譜。采用透射電子顯微鏡對激光燒蝕后合金顆粒尺寸大小及分布進行表征。金銀合金的SERS的表征采用共聚焦顯微拉曼光譜儀,激發(fā)波長633 nm,激發(fā)功率3 MW。

2 結果與討論

圖2為合金膠體透射電鏡圖,由圖2(a)可見,膠體顆粒均為球形顆粒,對其顆粒進行粒徑統計,得到圖2(b)納米顆粒尺寸分布,直徑大部分小于10 nm并主要在1～4 nm。杜勇等[7]采用Nd:YAG激光器1 064 nm激發(fā)光照射金屬Ag表面,制備出“化學純凈”的金屬Ag膠體,同時還獲得了納米級粗糙度的金屬表面。利用投射電子顯微鏡(TEM)對膠體銀粒子的尺寸及形態(tài)進行觀測,發(fā)現這些膠為粒徑介于15～35 nm的納米體系,與之相比較我們制備的金銀合金膠體的納米尺寸更小,且均勻。

圖2 合金膠體透射電鏡圖Fig.2 Transmission electron microscopy images of ablated AuAg alloy colloids

采用UV-Vis分光光度計對顆粒等離子體共振吸收峰進行測量,得到制備好3 h后的光譜如圖3所示,由圖可見,合金膠體的共振吸收峰位于428 nm。將顆粒密封保存6個月,再次測量其吸收曲線,得到圖3所示曲線,由圖可見吸收峰位及峰強均未見明顯變化。由此可見,此方法制備的合金膠體分散性好,且不隨時間發(fā)生凝聚現象。

圖3 金銀合金顆粒吸收光譜Fig.3 The absorption spectrum of AuAg alloy colloids

3 合金膠體的SERS應用

結晶紫是一種酸堿指示劑,基于SERS效應,吸附在金屬膠體顆粒表面的結晶紫分子的拉曼信號可得到較強的增強[8]。圖4為結晶紫溶液增強拉曼光譜圖,圖中A曲線為濃度為10-6mol/L的結晶紫溶液與合金膠體1∶1(體積比)混合后所測得的表面增強拉曼光譜圖,B曲線為濃度為10-6mol/L的結晶紫溶液與放置6個月后合金膠體1∶1(體積比)混合后所測得的表面增強拉曼光譜圖,C曲線為濃度為10-2mol/L的結晶紫溶液正常拉曼光譜圖。它們測量條件均完全相同,經對比可以看出,合金膠體對結晶紫的拉曼光譜增強效果非常明顯,振動峰的數量、峰的強度、分辨率以及靈敏度都大大提高,其中曲線A的1 177 cm-1峰的相對強度得到了極大的提高。圖中位于1 177 cm-1的譜峰對應于結晶紫的C--H鍵振動,1 371 cm-1的譜峰對應于N--苯基振動,1 622cm-1的譜峰則對應于結晶紫芳香環(huán)的振動[9],且在長時間放置后,顆粒的性質依舊穩(wěn)定,增強效果沒有明顯的變化。

注:A為10-6 mol/L結晶紫溶液與合金膠體1∶1混合;B為10-6 mol/L結晶紫溶液與放置6個月后合金膠體1∶1混合;C為10-2 mol/L結晶紫溶液的正常拉曼光譜圖4 結晶紫溶液增強拉曼光譜圖Fig 4 Surface-enhanced Raman spectra crystal violet solution

4 結 論

利用液相激光刻蝕技術制備的合金膠體,其顆粒尺寸小且分布均勻,穩(wěn)定性很強,長時間保存仍然具有良好的SERS增強效果。研究表明,此方法所得的納米顆粒避免了采用化學方法制備膠體時存在的離子殘留問題,同時操作簡單且可控性強,是制備膠體材料的理想方法。

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AlaserablationmethodforthesynthesisofAuAgalloynanoparticlesandtheapplicationinSERS

XIE Mingxue, ZHANG Ling

(School of Optical-Electrical and Computer Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

The synthesis of metal colloid by laser ablation in the liquid is a new method for the preparation of surface-enhanced Raman scattering(SERS) active substrate.In this study,gold and silver alloy(AuAg alloy) colloids were prepared by laser ablation in the deionized water,and characterized by transmission electron microscopy,absorption spectroscopy,and Raman spectroscopy.The results show that the alloy nanoparticles with the size of 5 nm in diameter uniformly distribute in the solution and the plasma resonance absorption peak of AuAg alloy colloid is located at 428 nm.Moreover,the alloy colloids showed good surface-enhanced Raman scattering activity and can be kept for a long time without surface-enhanced Raman scattering performance changes.

laser ablation; gold and silver alloy colloids; surface-enhanced Raman scattering(SERS)

1005－5630（2017）05－0046－04

2017-04-27

謝明學(1992—),男,碩士研究生,主要從事激光燒蝕加工研究。E-mail:18801732198@163.com

張 玲(1981—),女,教授,主要從事靈敏光譜以及光學傳感器的設計和應用的研究。E-mail:lzhang@usst.edu.cn

O 657.37

A

10.3969/j.issn.1005-5630.2017.05.008

(編輯:劉鐵英)