李 艷，蘇士美，張貴峰

(1.新鄉(xiāng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南新鄉(xiāng)453006；2.鄭州大學(xué)電氣工程學(xué)院，河南鄭州450001；3.河南鋰動電源有限公司，河南新鄉(xiāng)453000)

電子產(chǎn)品用甲醇燃料電池穩(wěn)定性及優(yōu)化

李 艷1，蘇士美2，張貴峰3

(1.新鄉(xiāng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南新鄉(xiāng)453006；2.鄭州大學(xué)電氣工程學(xué)院，河南鄭州450001；3.河南鋰動電源有限公司，河南新鄉(xiāng)453000)

以電池的極化曲線和交流阻抗譜為基礎(chǔ)，對直接甲醇燃料電池的穩(wěn)定性進(jìn)行分析；從改變物料性質(zhì)的角度提出緩解其性能衰減的主要措施。通過更換甲醇儲液瓶、建立無金屬質(zhì)陽極供料通道、陽極氫離子置換等措施對直接甲醇燃料電池的穩(wěn)定性進(jìn)行優(yōu)化，延緩其性能衰減的速度。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化后直接甲醇燃料電池功率密度的衰減速度大大降低。

直接甲醇燃料電池；穩(wěn)定性；衰減速度；優(yōu)化措施

目前，改善直接甲醇燃料電池性能的主要措施包括改善膜電極制備技術(shù)、質(zhì)子交換膜及催化劑的改善和暫停供料等。但是從物料性質(zhì)變化的角度來提高直接甲醇燃料電池穩(wěn)定性的措施還較少，本文主要應(yīng)用恒流模式對未來電子產(chǎn)品用甲醇燃料電池的穩(wěn)定性進(jìn)行測試，同時(shí)以電池的極化曲線和交流阻抗譜為基礎(chǔ)[1]，從電池內(nèi)阻的變化和物料性質(zhì)等角度提出了提高直接甲醇燃料電池穩(wěn)定性的措施，并對其機(jī)理進(jìn)行分析討論。

1 實(shí)驗(yàn)

對于催化層和擴(kuò)散層的制備主要采用加熱噴霧法。在溫度為130℃、壓力為0.6 MPa的條件下進(jìn)行熱壓并持續(xù)160 s，制備膜電極組件。將制備的膜電極組件放于面積為6 cm2的石墨流場板中，并對活化后的膜電極進(jìn)行電化學(xué)測試。在建立無金屬質(zhì)陽極供料通道時(shí)，其中石墨板的陽極流道腔承載甲醇溶液。為了防止供料過程中甲醇與金屬質(zhì)通道接觸，需改進(jìn)不銹鋼端板孔道、接頭與石墨板之間的接觸[2]，改進(jìn)措施為：在端板接頭內(nèi)以及石墨板與端板之間均增加O形圈 (內(nèi)徑為4 mm)，采用聚四氟乙烯管(外徑為4 mm)穿過端板孔、端板接頭和O形圈，然后將此聚四氟乙烯管插入石墨板的通料口，從而可將通過O形圈固定好的聚四氟乙烯管作為陽極無金屬質(zhì)通道。

采用VMP2型電化學(xué)測試系統(tǒng)對電池的穩(wěn)定性進(jìn)行測試，測試時(shí)的溫度為50℃。其中，陽極供料采用濃度為1.5 mol/L的甲醇溶液，流速設(shè)為6 mL/min，陰極供料采用流速為660 mL/min的常壓氧氣。采用電位階躍法對電池的性能進(jìn)行評價(jià)，其中每一個(gè)階躍的持續(xù)時(shí)間為60 s，電位的階躍幅度設(shè)為30 mV。電池的內(nèi)阻為當(dāng)電壓處于開路狀態(tài)時(shí)交流阻抗高頻段的曲線和Nyquist圖實(shí)軸交點(diǎn)處的數(shù)值。在測試交流阻抗時(shí)，工作電極為電池陽極，對電極及參比電極為電池陰極，頻率設(shè)為100 kHz～10 mHz，其中掃描模式為從高頻到低頻的自動掃描模式，交流信號正弦波的振幅設(shè)為測試電流的10%。

在開路狀態(tài)下，為了使電池的供料穩(wěn)定，將電池靜置5 min，在對電池的性能進(jìn)行測試時(shí)采用100 mA/cm2的恒流放電模式，同時(shí)對電池的電壓進(jìn)行記錄。在對電池進(jìn)行穩(wěn)定性測試時(shí)，通過補(bǔ)充甲醇的方式使儲液瓶中甲醇的濃度保持不變，進(jìn)行測試時(shí)平均每10 h進(jìn)行一次補(bǔ)充[3]。實(shí)驗(yàn)中采用PHS-3C型酸度計(jì)對陰極和陽極液體物料的酸度值進(jìn)行標(biāo)定。

2 結(jié)果與分析

由于陽極中間產(chǎn)物、雜質(zhì)陽離子的引入以及氫離子的流失對甲醇的電氧化反應(yīng)均有抑制作用，而這一抑制作用是造成電池性能衰減的主要因素之一[4]。本文主要分析更換甲醇儲液瓶、建立無金屬質(zhì)陽極供料通道、陽極氫離子置換等措施對直接甲醇燃料電池穩(wěn)定性的主要影響。

為了研究陽極氫離子的置換對直接甲醇燃料電池穩(wěn)定性的影響，對電池的穩(wěn)定性進(jìn)行測試，測試結(jié)果如圖1所示。觀察圖1可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電池運(yùn)行時(shí)間在50 h之內(nèi)時(shí)，向陽極通入1.5 mol/L的甲醇溶液時(shí)，電池性能衰減的速度為2.35 mV/h，當(dāng)電池運(yùn)行到第50 h時(shí)，向陽極添加一定量的硫酸溶液使得甲醇溶液的pH=1，此時(shí)電池的性能恢復(fù)較快，且工作電壓從0.238 V升至0.289 V。當(dāng)直接甲醇燃料電池進(jìn)行穩(wěn)定性測試后，向陽極加入pH=1的硫酸溶液，使溶液中的氫離子與雜質(zhì)陽離子之間發(fā)生置換，進(jìn)而達(dá)到降低電池內(nèi)阻的目的。

圖1 電池穩(wěn)定性測試曲線

其中氫離子置換對直接甲醇燃料電池極化性能的影響結(jié)果如圖2所示。觀察圖2可發(fā)現(xiàn)，進(jìn)行穩(wěn)定性測試之后，電池的極限電流密度為192.56 mA/cm2，功率密度降為23.85 mW/cm2，而經(jīng)過氫離子置換之后，電池的極限電流密度升至為226.21 mA/cm2，功率密度升至33.12 mW/cm2。這說明當(dāng)氫離子發(fā)生置換之后，電池的穩(wěn)定性得到了一定的提升，這可能是由于氫離子發(fā)生置換后降低了電池內(nèi)阻。

圖2 氫離子置換對電池極化曲線的影響

為了研究氫離子的置換對電池內(nèi)阻的影響，對電池的內(nèi)阻隨氫離子置換時(shí)間的變化情況進(jìn)行測試，測試所得結(jié)果如圖3所示。觀察圖3可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氫離子置換發(fā)生1 h后，電池的內(nèi)阻從 0.546 Ω·cm2降至 0.189 Ω·cm2。對圖1和圖3進(jìn)行比較可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氫離子發(fā)生置換時(shí)主要降低了電池極化的歐姆從而使得電池的性能得到恢復(fù)。

圖3 氫離子置換時(shí)內(nèi)阻隨時(shí)間的變化情況

為了避免金屬離子使得膜電極組件發(fā)生陽離子效應(yīng)，可通過建立無金屬質(zhì)的陽極供料通道對電池性能衰減的現(xiàn)象進(jìn)行緩解。通過上文所提出的改善措施，在陽極建立無金屬質(zhì)供料通道，當(dāng)對電池進(jìn)行氫離子置換后且通入1.5 mol/L的甲醇溶液后，使直接甲醇燃料電池繼續(xù)運(yùn)行[5]。圖4為無金屬質(zhì)陽極供料通道對直接甲醇燃料電池穩(wěn)定性的影響。觀察圖4可發(fā)現(xiàn)在間隙時(shí)，電池的性能得到了一定的提高，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)的研究結(jié)果相同，此時(shí)電池性能衰減的速度下降為1.48 mV/h，約為初始衰減速度的70%。這一結(jié)果說明，通過氫離子置換和無金屬質(zhì)陽極供料通道這兩種措施的結(jié)合，大大降低了陽離子效應(yīng)對直接甲醇燃料電池穩(wěn)定性的影響。

圖4 無金屬質(zhì)通道對電池穩(wěn)定性的影響

圖5 甲醇添補(bǔ)方式對電池穩(wěn)定性測試曲線的影響

直接甲醇燃料電池在穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，一定會降低陽極燃料溶液儲液瓶中甲醇的濃度，所以本文采用更換燃料儲液瓶或添加甲醇的方式使甲醇的濃度維持為1.5 mol/L。圖5為添加甲醇對電池穩(wěn)定性的影響。觀察圖5可發(fā)現(xiàn)，在電池運(yùn)行至160 h時(shí)通過添加甲醇的方式來維持甲醇的濃度，在電池運(yùn)行至170 h時(shí)通過更換儲液瓶的方式來維持甲醇濃度。觀察電池電壓的衰減速度和初始電壓可發(fā)現(xiàn)，在剛開始的10 h內(nèi)，電池電壓的衰減速度約為1.21 mV/h，初始電壓為0.338 V；當(dāng)添加甲醇后電池電壓的衰減速度約為1.52 mV/h，電壓從0.321 V升為0.323 V；當(dāng)更換儲液瓶后的10 h內(nèi)電池電壓的衰減速度約為1.12 mV/h，電壓從0.309 V升至0.332 V。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加甲醇的方式并未使電池性能衰減的現(xiàn)象得到改善，而更換儲液瓶的方式使電池的穩(wěn)定性得到了很大的提升。也就是說當(dāng)更換儲液瓶后，電池電壓得到了很大的提高。這也說明及時(shí)更換甲醇溶液可降低反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物對陽極電化學(xué)反應(yīng)的影響，從而使電池的穩(wěn)定性得到提升。

3 結(jié)論

本文主要通過更換甲醇儲液瓶、建立無金屬質(zhì)陽極供料通道、陽極氫離子置換等措施對直接甲醇燃料電池的穩(wěn)定性進(jìn)行優(yōu)化，并從改變物料性質(zhì)的角度提出緩解其性能衰減的主要措施。當(dāng)高濃度的氫離子與膜電極中的雜質(zhì)陽離子發(fā)生置換反應(yīng)時(shí)，大大改善了由于內(nèi)阻增大而使電池的穩(wěn)定性下降的現(xiàn)象，通過更換甲醇溶液可降低反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物對陽極電化學(xué)反應(yīng)的影響。

[1]劉勇，劉世斌，張忠林，等.陰離子膜直接甲醇燃料電池[J].電源技術(shù)，2006(2)：125-129.

[2]林玲，朱青，徐安武.直接甲醇燃料電池的陽極和陰極催化劑[J].化學(xué)進(jìn)展，2015(9)：1147-1157.

[3]王路文，張宇峰，何洪，等.使用高濃度甲醇的微型直接甲醇燃料電池[J].光學(xué)精密工程，2011(9)：2079-2084.

[4]尚蓓蓉，張楠楠，陳芳，等.陰離子交換膜的離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性影響因素及其研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào)，2014(11)：20-33.

[5]邢廣磊，李相一，耿江濤，等.陽極流場結(jié)構(gòu)對直接甲醇燃料電池性能的影響[J].電源技術(shù)，2010(1)：20-23.

Stability and optimization of methanol fuel cells for electronic products

LI Yan1,SU Shi-mei2,ZHANG Gui-feng3
(1.Xinxiang Career Technical College,Xinxiang Henan 453006,China;2.School of Electric Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou Henan 450001,China;3.Henan Li Thium Power Source Co.,Ltd.,Xinxiang Henan 453000,China)

Based on cell polarization curves and AC impedance spectrum,the stability of direct methanol fuel cell was analyzed.The main measure of alleviate the attenuation performance was put forward from material properties of angle changes.The stability of direct methanol fuel cell was optimized and it's performance decay rate was delayed through the replacement of methanol liquid storage bottle,no metallic anode feeding channel,anode hydrogen ion exchange building measures.The study shows that the optimal decay rate of direct methanol fuel cell power density is greatly reduced.

direct methanol fuel cell;stability;attenuation velocity;optimization measures

TM 911.4

A

1002-087 X(2017)10-1413-03

2017-03-12

河南省教育科學(xué)規(guī)劃課題[(2015)-jkjxa-127]

李艷(1981—)，女，河南省人，講師，主要研究方向?yàn)殡妼W(xué)、物聯(lián)網(wǎng)。