李 靜，張啟儉，邵 超

（遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001）

超聲浸漬法對(duì)二甲醚部分氧化重整制氫重整催化劑的影響

李 靜，張啟儉，邵 超

（遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001）

應(yīng)用超聲浸漬法制備二甲醚部分氧化重整制氫重整催化劑，考察了超聲浸漬處理、超聲浸漬時(shí)間、超聲浸漬功率的影響，采用XRD、H2-TPR等對(duì)催化劑進(jìn)行表征。超聲浸漬制備Ni/Al2O3由于超聲分散作用，導(dǎo)致更多NiAl2O4尖晶石物種的形成，表現(xiàn)出良好的催化性能，H2收率高達(dá)79%，且CO選擇性明顯上升，CO2和CH4的選擇性下降；超聲浸漬時(shí)間和功率的增加，使Ni/Al2O3中形成的NiAl2O4更加穩(wěn)定，活性組分Ni與載體Al2O3相互作用更強(qiáng)，應(yīng)用于重整反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的催化性能和穩(wěn)定性，H2收率由普通浸漬法的 76%提高到86%，CO選擇性由66%提高到77%，同時(shí)CH4和CO2選擇性均有所下降。

超聲浸漬；DME；部分氧化重整

氫能作為可持續(xù)發(fā)展的潔凈能源，其發(fā)展前景不可估量，但其廉價(jià)制取及安全儲(chǔ)存運(yùn)輸制約著其發(fā)展[1]。因此采用氫載體儲(chǔ)氫不失為一種好的解決方案。二甲醚（DME）無(wú)毒、無(wú)腐蝕性、含氫量（13wt%）高，同時(shí)可以像LPG（液化石油氣）一樣運(yùn)輸與儲(chǔ)存，其儲(chǔ)氫、釋氫反應(yīng)備受關(guān)注，是一種理想的氫載體。二甲醚蒸汽重整制氫[2-5]和二甲醚部分氧化重整制氫[6-7]逐漸成為人們研究的焦點(diǎn)。與蒸汽重整相比，二甲醚部分氧化重整制氫具有反應(yīng)速率快，產(chǎn)氫速率高，產(chǎn)物以H2和CO為主，更適合于供高溫燃料電池使用。

Zhang[8-11]等對(duì)二甲醚部分氧化重整制氫反應(yīng)中的催化劑體系進(jìn)行了研究和考察；李興虎[12-14]等從動(dòng)力學(xué)方面以及反應(yīng)過(guò)程的討論；Chen[15]等研究了Pt基催化劑上二甲醚部分氧化制合成氣的反應(yīng)。在牛海濤[16]的研究中發(fā)現(xiàn)，若能促進(jìn)CH4的重整反應(yīng)將有利于提高H2的收率，從而降低CH4的選擇性。魏俊梅[17]等人的研究發(fā)現(xiàn)，超細(xì) Ni粒子的存在可以提高CH4重整反應(yīng)的活性。超聲處理被認(rèn)為可以促進(jìn)微粒的分散，本文采用在浸漬法制備Ni/Al2O3的過(guò)程中施加了超聲作用，考察了超聲浸漬對(duì)Ni/Al2O3催化劑在二甲醚部分氧化重整制氫反應(yīng)中的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將一定濃度的Ni(NO3)2水溶液與一定量Al2O3混合，于室溫下攪拌半小時(shí)后，放入超聲波清洗器中以一定頻率震蕩相應(yīng)考察時(shí)間，經(jīng)減壓蒸干后，于100 ℃烘箱中烘干12 h后移入馬弗爐中在800 ℃焙燒 3 h。將制備好的催化劑壓片、破碎、過(guò)篩至20～40目備用。

1.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

二甲醚部分氧化重整反應(yīng)在固定床連續(xù)反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑以雙床層裝載，Pt/TiO2（0.5 g+1.0 g石英砂）作為氧化催化劑置于上層，Ni/Al2O3（0.5 g+1.0 g石英砂）作為重整催化劑置于下層。催化劑首先在700 ℃氫氣（H2與Ar物質(zhì)的量比1/1）還原1 h，然后以Ar吹掃10 min，二甲醚和O2/Ar分兩路引入反應(yīng)器，在催化劑床層處混合，反應(yīng)氣組成：二甲醚流量 35 mL·min-1，O2流量 17 mL·min-1，Ar流量68 mL·min-1。反應(yīng)尾氣經(jīng)冷凝除水后，由兩臺(tái)氣相色譜進(jìn)行在線分析，色譜柱分別為 TDX-01（TCD檢測(cè)）和Porapak N（FID檢測(cè)）。

1.3 催化劑表征

X射線衍射分析在BDX-2000型X射線衍射儀（北京青鳥(niǎo)天橋儀器設(shè)備有限責(zé)任公司）上進(jìn)行，CuKα，工作電流20 mA，工作電壓36 kV，掃描范圍 2θ=20o～75o。

采用程序升溫還原法（H2-TPR）由 PX200型催化劑表征系統(tǒng)（天津鵬翔科技）測(cè)定。催化劑填裝量80 mg，以5%H2/Ar混合氣為反應(yīng)氣，反應(yīng)氣流速為40 ml/min升溫速率5 ℃/min。還原氣經(jīng)過(guò)催化劑床層后，首先經(jīng)冷卻除水后，進(jìn)入熱導(dǎo)池檢測(cè)H2的消耗量。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲浸漬法處理的影響

普通浸漬和超聲浸漬制備（功率：90 W、時(shí)間：30 min）的Ni/Al2O3催化劑的XRD譜圖如圖1所示，二者衍射峰的位置基本相同，可分別歸屬于Al2O3和 NiAl2O4。但相較于普通浸漬法制備的Ni/Al2O3，超聲浸漬法制備的 Ni/Al2O3中，Al2O3與NiAl2O4的衍射峰均較低且分布更加彌散，說(shuō)明經(jīng)超聲浸漬處理后，Al2O3與NiAl2O4均以更小顆粒高分散狀態(tài)存在。

圖1 普通浸漬與超聲浸漬制備的Ni/Al2O3催化劑的XRD譜圖

圖2 普通浸漬與超聲浸漬制備的Ni/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線

普通浸漬與超聲浸漬制備 Ni/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線如圖2所示。兩種方法制備的Ni/Al2O3催化劑在800 ℃附近均出現(xiàn)了較強(qiáng)的NiAl2O4的還原峰，但超聲浸漬法制備的Ni/Al2O3催化劑，其還原峰峰值溫度略高一些，且普通浸漬法制備的催化劑在500～600 ℃還存在一個(gè)明顯的還原峰，說(shuō)明超聲浸漬法促進(jìn)了Ni/Al2O3催化劑中活性組分Ni與載體 Al2O3之間的相互作用，使其轉(zhuǎn)化為 NiAl2O4物種。

如圖3所示，普通浸漬制備的Ni/Al2O3催化劑作為重整催化劑時(shí)，二甲醚部分氧化重整反應(yīng)產(chǎn)物中，H2收率只有76%，且CO選擇性只有66%，而CH4選擇性高達(dá) 20%以上。超聲浸漬制備的Ni/Al2O3催化劑作為重整催化劑時(shí)，H2收率和 CO選擇性有明顯提高，分別上升到85%和78%，CH4和 CO2選擇性大幅度降低，說(shuō)明超聲浸漬制備的Ni/Al2O3催化劑，在外加超聲的作用下，促進(jìn)了Ni粒子的分散，在載體表面分散更均勻，更有利于NiAl2O4的形成。Zhang[18]等認(rèn)為NiAl2O4的形成利于CH4重整反應(yīng)，從而提高本反應(yīng)的催化性能。

圖3 普通浸漬與超聲浸漬制備的Ni/Al2O3催化劑上H2收率和產(chǎn)物選擇性

2.2 超聲浸漬時(shí)間的影響

在超聲功率為96 W，不同超聲浸漬時(shí)間制備的Ni/Al2O3催化劑的XRD譜圖如圖4所示。

圖4 不同超聲浸漬時(shí)間制備的Ni/Al2O3催化劑的XRD譜圖

其衍射峰可分別歸屬于Al2O3和NiAl2O4，其峰形、峰位置并沒(méi)有明顯差異；其H2-TPR曲線如圖5所示。不同超聲浸漬時(shí)間制備的Ni/Al2O3催化劑在800 ℃附近都有一個(gè)較強(qiáng)的NiAl2O4還原峰，浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)，其還原峰峰頂溫度向高溫偏移。當(dāng)浸漬時(shí)間為30 min的Ni/Al2O3催化劑在400 ℃附近存在一個(gè)明顯的還原峰，說(shuō)明其中存在易還原Ni物種，但延長(zhǎng)到60 min以上，低溫還原物種消失，說(shuō)明浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)能很好的促進(jìn)Ni/Al2O3催化劑中活性組分Ni與載體Al2O3之間的相互作用，促進(jìn)NiAl2O4的形成。

圖5 不同超聲浸漬時(shí)間制備的Ni/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線

不同超聲浸漬時(shí)間制備的 Ni/Al2O3催化劑的H2收率和產(chǎn)物選擇性如圖6所示。

圖6 不同超聲浸漬時(shí)間制備的Ni/Al2O3催化劑上H2收率和產(chǎn)物選擇性

浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)，H2收率由普通浸漬法76%提高到86%，CO選擇性由66%提高到77%，同時(shí)CH4和CO2選擇性均相應(yīng)有所下降。說(shuō)明一定超聲浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)，能夠在一定程度上提高催化性能。超聲時(shí)間的延長(zhǎng)，能進(jìn)一步促進(jìn) Ni粒子在載體表面分散更均勻，更有利于NiAl2O4的形成。

2.3 超聲浸漬功率的影響

超聲浸漬時(shí)間90 min，不同超聲浸漬功率制備的Ni/Al2O3催化劑XRD譜圖如圖7所示。其衍射峰可分別歸屬于Al2O3和NiAl2O4，且隨著功率的增加，NiAl2O4的衍射峰逐漸尖銳，說(shuō)明有更多的NiAl2O4形成。

圖7 不同超聲功率制備的Ni/Al2O3催化劑的XRD譜圖

不同超聲功率制備的 Ni/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線如圖8所示。在800 ℃附近均有一個(gè)較強(qiáng)的 NiAl2O4還原峰，隨著浸漬功率的增大，Ni/Al2O3催化劑的還原峰峰頂溫度逐漸向高溫偏移，且當(dāng)功率為120W時(shí)，還原峰頂溫度已超過(guò)了800 ℃。表明較大超聲震蕩功率有利于NiAl2O4的穩(wěn)定和形成。

圖8 不同超聲功率制備的Ni/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線

不同超聲功率制得的Ni/Al2O3催化劑上 H2收率和產(chǎn)物選擇性如圖9所示。相對(duì)于普通浸漬法，當(dāng)浸漬功率為120 W時(shí)，H2收率和CO的選擇性分別高達(dá)86%和77%，且產(chǎn)物中CH4和CO2選擇性相對(duì)較低。浸漬功率的增加能很好的促進(jìn) Ni粒子在載體上的分散，促進(jìn)NiAl2O4的穩(wěn)定和形成，能夠在一定程度上提高H2收率和CO選擇性，表現(xiàn)出較好的催化性能。

圖9 不同超聲功率制備的Ni/Al2O3催化劑上H2收率和產(chǎn)物選擇性

3 結(jié)論

超聲浸漬制備的 Ni/Al2O3由于超聲的分散作用，活性組分Ni均勻地高度分散于載體（Al2O3）上，Ni與載體（Al2O3）相互作用更強(qiáng)，有利于生成NiAl2O4尖晶石物種，避免了低溫還原物種NiOX等的出現(xiàn)，提高了催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，獲得較高的氫氣收率和CO選擇性，以及較低的CH4選擇性。

[1]王寒.世界氫能發(fā)展現(xiàn)狀與技術(shù)調(diào)研[J].當(dāng)代化工,2016,45(6): 1316-1319.

[2]Galvita V V,Semin G L,Belyaev V D,et al.Production of hydrogen from dimethyl ether[J].Applied Catalysis A General,2001,216(1): 85-90.

[3]龍旭,張光輝.二甲醚水蒸氣重整催化刑研冗概述[J].科技創(chuàng)新與應(yīng)用,2015(34): 81.

[4]馮冬梅.二甲醚重整制氫催化反應(yīng)過(guò)程的研究[D].北京:清華大學(xué),2008.

[5]陳亞楠,周迎春,郝陽(yáng)陽(yáng).Pd-Zn/ZrO2二甲醚低溫蒸汽重整制氫催化劑的研究[J].化工新型材料,2017,45(3):110-112.

[6]李靜,張啟儉,齊平,等.Pt/TiO2催化二甲醚部分氧化重整制氫[J].工業(yè)催化,2017,25(6): 20-23.

[7]鄒衛(wèi)兵.二甲醚重整制氫系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究[D].上海: 華東理工大學(xué),2011.

[8]Zhang Q,Du F,He X,et al.Hydrogen production via partial oxidation and reforming of dimethyl ether[J].Catalysis Today,2009,146(1): 50-56.

[9]Zhang Q,Li X,Fujimoto K,et al.Hydrogen production by partial oxidation and reforming of DME[J].Applied Catalysis A: General,2005,288(1-2): 169-174.

[10]Zhang Q,Li X,Fujimoto K,et al.Hydrogen production by partial oxidation and reforming of DME[J].Catalysis Letters,2005,102(3-4): 197-200.

[11]張啟儉,杜鳳,何欣欣,等.二甲醚部分氧化重整制氫中的部分氧化催化劑的考察[J].催化學(xué)報(bào),2009,30(6):519-524.

[12]李聰,李興虎,姜磊,等.二甲醚部分氧化重整制氫的研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2006,28(專輯II): 159-163.

[13]李聰,李興虎,姜磊,等.二甲醚部分氧化重整的參數(shù)優(yōu)化與動(dòng)力學(xué)[J].電源技術(shù),2007,31(10): 779-781.

[14]宋凌珺,李興虎,李聰,等.二甲醚部分氧化重整制氫的實(shí)驗(yàn)研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2008,36(1): 79-82.

[15]Chen Y,Shao Z,Xu N.Partial oxidation of DME to H2/syngas over supported Pt catalyst[J].Journal of Energy Chemistry,2008,17(1): 75-80.

[16]牛海濤.二甲醚部分氧化重整制氫催化劑作用的研究[D].錦州: 遼寧工業(yè)大學(xué),2014.

[17]魏俊梅,徐柏慶,李晉魯,等.CO2重整CH4納米ZrO2負(fù)載Ni催化劑的研究(Ⅰ)--與常規(guī)載體上Ni催化劑的比較[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2002 (1): 92-97.

[18]Zhang J,Wang H,Dalai A K,et al.Effects of metal content on activity and stability of Ni-Co bimetallic catalysts for CO2reforming of CH4[J].Applied Catalysis A General,2008,339(2): 121-129.

Hydrogen Production from Partial Oxidation and Reforming of Dimethyl Ether Catalyzed by Ultrasonic Impregnation Catalyst

LI Jing,ZHANG Qi-jiang,SHAO Chao
（School of Chemical and Environmental Engineering,Liaoning University of Technology,Jinzhou 121001,China）

Hydrogen production from partial oxidation and reforming of dimethyl ether (DME)was carried out.The effects of ultrasonic impregnation treatment,ultrasonic impregnation time and power were investigated.The catalysts were characterized by X-ray diffraction and H2-TPR.In the Ni/Al2O3prepared by ultrasonic impregnation treatment,more NiAl2O4were formed because of the dispersion effect of ultrasonic treatment and better catalytic performance was obtamed,H2yield increased to 79% and CO selectivity increased obviously,while CO2and CH4selectivity decreased.With the increase of ultrasonic impregnation time and power,Ni/Al2O3gave good catalytic performance and stability due to stronger interaction between Ni and supporter-Al2O3and the formation of more NiAl2O4.The H2yield and CO selectivity increased respectively from 76% to 86% and 66% to 77%,and CH4and CO2selectivity decreased significantly.

Ultrasonic impregnation; DME; Partial oxidation and reforming

TE624.9

A

1674-3261(2017)05-0328-04

10.15916/j.issn1674-3261.2017.05.012

2017-08-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助(20603015); 遼寧省百千萬(wàn)人才工程人選項(xiàng)目資助(2012921056)

李 靜(1991-)，女，遼寧朝陽(yáng)人，碩士生。

張啟儉(1973-)，男，山東即墨人，教授，博士。

http://kns.cnki.net/kcms/detail/21.1567.T.20171013.0922.002.html

責(zé)任編校：劉亞兵