王宇峰 楊 強 劉 磊 張 豆 楊尚源 田 平 卓未龍

(1.浙江卓錦環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，浙江 杭州 310014；2.杭州市環(huán)境保護科學(xué)研究院，浙江 杭州 310014)

不同還原劑對某鉻渣污染場地修復(fù)效果的實驗研究*

王宇峰1楊 強2劉 磊1張 豆1楊尚源1田 平1卓未龍1

(1.浙江卓錦環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，浙江 杭州 310014；2.杭州市環(huán)境保護科學(xué)研究院，浙江 杭州 310014)

分別向某鉻渣污染場地土樣中投加7種還原劑(糖蜜、七水合硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉、硫化鈉、多硫化鈣、硫化亞鐵及還原性鐵粉)，還原劑投加量均為3%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，考察了不同養(yǎng)護時間(1、5、12、28d)下土樣中Cr(Ⅵ)含量及其浸出液中Cr(Ⅵ)濃度，對比7種還原劑對Cr(Ⅵ)的穩(wěn)定效果。實驗結(jié)果表明，糖蜜和多硫化鈣對Cr(Ⅵ)的穩(wěn)定化效果最佳，養(yǎng)護時間為28d時，土樣中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度從3 094.78mg/kg分別降至26.14、5.45mg/kg，土樣浸出液Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度從98.42mg/L分別降至0.09、0.07mg/L，土樣中Cr(Ⅵ)還原率均在99%以上。糖蜜和多硫化鈣對土樣的處理成本分別為60、150元/t，糖蜜的處理成本相對較低，具有較好的工程應(yīng)用前景。

污染場地Cr(Ⅵ) 還原劑 穩(wěn)定化

重金屬鉻及鉻鹽作為重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于印染、冶金、電鍍等行業(yè)[1]。Cr(Ⅵ)具有強氧化性，會對皮膚、眼、鼻、胃腸道等產(chǎn)生損傷，Cr(Ⅵ)還具有致突變性和潛在致癌性[2]，是美國環(huán)境保護署(EPA)公認的129種致癌物之一[3]。杭州某化工企業(yè)長期從事鉻鹽生產(chǎn)，主要產(chǎn)品為重鉻酸鈉和鉻酸酐，導(dǎo)致大量的鉻渣堆積，廠區(qū)退役后土壤及其浸出液中的Cr(Ⅵ)分別高達3 094.78 mg/kg和98.42 mg/L，該項目風(fēng)險評估制定的土壤修復(fù)目標(biāo)值為：土壤Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度≤30.00 mg/kg，Cr(Ⅵ)浸出質(zhì)量濃度≤0.10 mg/L[4-5]。由于該退役場地Cr(Ⅵ)污染濃度高、修復(fù)土方量多、修復(fù)難度大，因此，亟需尋找一種技術(shù)可行、成本低廉、操作簡單的Cr(Ⅵ)污染修復(fù)工藝。

目前，還原穩(wěn)定化技術(shù)已廣泛應(yīng)用于Cr(Ⅵ)污染土壤修復(fù)治理中，其主要原理是利用還原藥劑將毒性高的Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為毒性低的Cr(Ⅲ)[6-9]，降低Cr在土壤中的遷移性和生物有效性，常用的還原劑種類主要包括鐵系、硫系、有機系等[10]。本研究選取常用的7種還原劑以3%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的投加量對上述鉻渣污染場地的土樣進行處理，考察不同養(yǎng)護時間(1、5、12、28 d)下受試土樣及其浸出液中Cr(Ⅵ)濃度的變化，綜合比較修復(fù)效果和修復(fù)成本，在此基礎(chǔ)上，篩選出最佳的Cr(Ⅵ)還原劑用于指導(dǎo)該污染場地修復(fù)工程的實施。

表1 供試土樣的基本理化性質(zhì)

表2 供試還原劑及其藥劑成本比較

注：1)投加量為3%時的處理成本。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 供試土樣

供試土樣取自杭州某化工企業(yè)搬遷后的鉻渣污染場地，采樣深度0～20 cm，其基本理化性質(zhì)見表1。

1.1.2 供試還原劑

本研究選取工程上常用的商品化還原藥劑作為供試藥劑，具體還原劑相關(guān)信息見表2。

1.2 實驗步驟

將鉻渣污染場地土壤取回，經(jīng)自然風(fēng)干，剔除碎石及可見植物殘體，碾磨后過30目塑料篩，混勻備用。分別稱取1 000 g供試土樣，加入7種還原劑，投加量均為3%，以不添加還原劑的供試土樣為空白對照。向土樣中噴灑去離子水使其含水率為40%，充分混勻后，置于室溫(25±1) ℃下養(yǎng)護，定期添加去離子水以維持土樣含水率，于不同養(yǎng)護時間(1、5、12、28 d)采集土樣，測定土樣pH、Cr(Ⅵ)含量和浸出液Cr(Ⅵ)濃度。每組實驗均設(shè)置3個平行。

1.3 樣品分析方法與數(shù)據(jù)統(tǒng)計

土樣pH、有機質(zhì)的測定參照《土壤與農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》[11]；土樣中Cr(Ⅵ)的測定采用《固體廢物 六價鉻的測定 堿消解/火焰原子吸收分光光度法》(HJ 687—2014)；土樣中Cr(Ⅵ)浸出毒性測定采用《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)法，浸出液Cr(Ⅵ)濃度的測定采用《固體廢物 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T 15555.4—1995)。

2 結(jié)果與分析

2.1 土樣Cr(Ⅵ)的變化

施用不同還原劑后，土樣中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度變化如圖1所示。由圖1可見，糖蜜、硫化鈉、多硫化鈣對土樣中Cr(Ⅵ)的還原效果最佳，七水合硫酸亞鐵和硫代硫酸鈉次之，硫化亞鐵和還原性鐵粉最差。

注：A—空白對照；B—糖蜜；C—七水合硫酸亞鐵；D—硫代硫酸鈉；E—硫化鈉；F—多硫化鈣；G—硫化亞鐵；H—還原性鐵粉，圖2、圖3同。

圖1不同還原劑處理土樣中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度變化
Fig.1 Variation of Cr(Ⅵ) concentration in soil samples after treated by different reductants

糖蜜能大幅度降低土樣中Cr(Ⅵ)含量，在養(yǎng)護1、5、12、28 d后，土樣中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度從3 094.78 mg/kg分別降低至2 198.02、1 000.74、713.93、26.14 mg/kg，Cr(Ⅵ)還原率分別為28.98%、67.66%、76.93%、99.16%，同硫化鈉和多硫化鈣相比，在養(yǎng)護12 d之前，糖蜜對Cr(Ⅵ)的還原率相對較低，當(dāng)養(yǎng)護12 d后其還原率顯著提升，說明糖蜜雖然具有較好的Cr(Ⅵ)還原效果，但往往需要較長的反應(yīng)時間，這是由于糖蜜中含有蔗糖等還原性有機物質(zhì)[12]，不僅可以作為Cr(Ⅵ)的電子供體，還可以促進微生物新陳代謝，從而進一步去除Cr(Ⅵ)[13]。此外，黃瑩等[14]研究發(fā)現(xiàn)，糖蜜修復(fù)土壤過程中會刺激微生物的生長，可以通過監(jiān)測微生物的生物量來間接評估藥劑的生化反應(yīng)程度。

同糖蜜相比，在養(yǎng)護前期，硫化鈉和多硫化鈣對土樣中Cr(Ⅵ)的還原速度相對較快，后期隨著養(yǎng)護時間的延長其還原速度逐漸降低，在養(yǎng)護1、5、12、28 d后，硫化鈉處理的土樣中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度分別降至1 308.92、352.26、237.32、56.56 mg/kg，Cr(Ⅵ)還原率分別為57.71%、88.62%、92.33%、98.17%；多硫化鈣處理土樣中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度分別降至1 009.54、489.11、264.00、5.45 mg/kg，Cr(Ⅵ)還原率分別為67.38%、84.20%、91.47%、99.82%。

七水合硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉、硫化亞鐵和還原性鐵粉對土樣中Cr(Ⅵ)的還原效果較差，養(yǎng)護28 d后土樣Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度分別為1 650.96、1 734.61、2 470.80、2 825.51 mg/kg，主要原因是以上4種還原劑在堿性土壤中較難溶解，很難參與到Cr(Ⅵ)的還原反應(yīng)中，與王旌[15]4037等的研究結(jié)果一致。此外，也有將納米零價鐵/納米鐵銅等材料用于Cr(Ⅵ)污染土壤修復(fù)的研究，并取得良好的修復(fù)效果[16-17]，本研究采用的還原性鐵粉屬于微米級，處理效果難以達到修復(fù)要求。

綜上所述，養(yǎng)護28 d時，經(jīng)糖蜜和多硫化鈣處理的土樣中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度分別降至26.14、5.45 mg/kg，低于場地修復(fù)目標(biāo)值(30.00 mg/kg)，Cr(Ⅵ)的還原率分別為99.16%、99.82%，而硫化鈉處理的土樣中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度降至56.56 mg/kg，仍高于修復(fù)目標(biāo)值；不同藥劑對土樣中Cr(Ⅵ)的還原率和還原速率隨著養(yǎng)護時間的不同呈現(xiàn)出一定的差異性，因此養(yǎng)護時間在Cr(Ⅵ)還原修復(fù)治理工程中也是一項至關(guān)重要的因素。

2.2 土樣浸出液中Cr(Ⅵ)的變化

施用不同還原劑后，土樣浸出液中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度變化如圖2所示。由圖2可見，土樣浸出液中Cr(Ⅵ)含量的變化與土樣中Cr(Ⅵ)含量變化規(guī)律一致，硫化亞鐵和還原性鐵粉對的土樣Cr(Ⅵ)的還原效果最弱，養(yǎng)護28 d后，土樣浸出液中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度在86.77、97.01 mg/L的較高水平。

養(yǎng)護28 d后，施用七水合硫酸亞鐵的土樣浸出液Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為30.95 mg/L，遠高于修復(fù)目標(biāo)值(0.10 mg/L)，而尹貞等[18]167在采用七水合硫酸亞鐵穩(wěn)定化處理鉻污染土壤中取得了良好的效果，與本研究結(jié)果存在差異，這主要是由于反應(yīng)體系的pH不同造成的，亞鐵鹽只有在偏中性或酸性土壤中修復(fù)效果較佳[19-20]，但本實驗土樣pH均在9.00以上，因此七水合硫酸亞鐵對Cr(Ⅵ)的還原效果較差。此外，硫代硫酸鈉還原體系在實驗過程的pH在10.00以上，也難以發(fā)揮硫代硫酸鈉的還原效果[15]4038-4039。在工程修復(fù)施工中，對大體量土壤進行酸化調(diào)節(jié)的實施難度大，因此七水合硫酸亞鐵和硫代硫酸鈉不適用于污染場地堿性較強的Cr(Ⅵ)污染土壤修復(fù)。

圖2 不同還原劑處理土樣浸出液中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度變化Fig.2 Variation of Cr(Ⅵ) leaching concentration of soil samples after treated by different reductants

由圖2還可見，糖蜜、硫化鈉和多硫化鈣可以大幅降低土樣浸出液Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，還原劑投加量為3%，養(yǎng)護28 d后，土樣浸出液中的Cr(Ⅵ)可以從98.42 mg/L分別降至0.09、0.93、0.07 mg/L，Cr(Ⅵ)的還原率均在99%以上，糖蜜和多硫化鈣處理后的土樣浸出液可滿足場地修復(fù)目標(biāo)值。糖蜜需要較長的反應(yīng)啟動時間，在養(yǎng)護5 d時，土樣浸出液Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度仍高達33.75 mg/L，但在養(yǎng)護12 d后，Cr(Ⅵ)還原速率明顯加快，土樣浸出液Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度降低至2.49 mg/L，糖蜜的還原修復(fù)效果顯著提升。硫化鈉和多硫化鈣的修復(fù)效果良好，且還原速率較快，是因為兩種還原劑中均含有S2-的化合物，S2-作為還原性離子可以促進Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅲ)，還有研究指出，Cr(Ⅲ)可以與S2-結(jié)合成難溶性沉淀物質(zhì)Cr2S3[21]，穩(wěn)定效果進一步提升。

另一方面，雖然糖蜜和多硫化鈣對污染場地中的Cr(Ⅵ)具有較好的還原效果，但養(yǎng)護28 d后，浸出液中的Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度才能達到修復(fù)目標(biāo)值，可見，養(yǎng)護時間在Cr(Ⅵ)還原修復(fù)中是十分重要的因素。

2.3 pH的變化

鉻渣污染場地中的土壤多呈堿性，pH一般在8.30以上，部分場地土壤pH甚至大于10.00，這是由于鉻渣中含有氧化鈣和氫氧化鈣等堿性物質(zhì)導(dǎo)致[22]。高pH土壤在工程應(yīng)用中會加大施工難度和修復(fù)成本，為探究施用不同還原劑對土樣pH的影響，取不同養(yǎng)護時間內(nèi)的土樣并檢測pH的變化，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同還原劑處理土樣pH的變化Fig.3 Variation of pH of soil samples after treated by different reductants

根據(jù)相關(guān)研究，硫化鈉、七水合硫酸亞鐵、多硫化鈣在修復(fù)Cr(Ⅵ)污染土壤時對pH的影響較大[18]169。由圖3可見，施用硫化亞鐵、還原性鐵粉對供試土樣的pH影響總體不大，修復(fù)后土樣pH基本維持在9.75～9.96。施用糖蜜、硫化鈉、多硫化鈣對供試土樣的pH影響相對較大，隨著養(yǎng)護時間的延長，糖蜜處理土樣的pH呈逐漸下降的趨勢，pH從9.86降至8.94；硫化鈉處理土樣pH先升高至11.40后降至9.58，pH下降可能是硫化鈉在土壤微生物的作用下產(chǎn)酸造成[18]168；而多硫化鈣處理土樣的pH呈先下降后升高的趨勢，基本變化范圍在9.00～9.86。七水合硫酸亞鐵處理水樣的pH總體也呈下降的趨勢，降幅相對較小，從9.75降至9.30，而硫代硫酸鈉處理土樣的pH在養(yǎng)護前期下降較大，養(yǎng)護5 d后，土樣pH基本不再變化。由此可見，在Cr(Ⅵ)還原穩(wěn)定化的過程中，施用不同還原劑對土樣pH的影響不同，在實際修復(fù)施工中要密切關(guān)注土壤pH的變化。

2.4 藥劑成本及效果綜合分析

根據(jù)鉻渣污染場地的Cr(Ⅵ)污染特征篩選7種常用還原劑，其中施加糖蜜和多硫化鈣養(yǎng)護28 d的土樣Cr(Ⅵ)含量及其浸出液Cr(Ⅵ)濃度均能滿足場地修復(fù)目標(biāo)值，在還原劑投加量為3%時，施加糖蜜和多硫化鈣的處理成本分別為60、150元/t(見表2)，綜合考慮處理效果及處理成本，糖蜜是修復(fù)該場地Cr(Ⅵ)污染的最佳還原藥劑。

3 結(jié) 論

(1) 分別向鉻渣污染場地的土樣中施加糖蜜、七水合硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉、硫化鈉、多硫化鈣、硫化亞鐵及還原性鐵粉7種還原劑，還原劑投加量均為3%，養(yǎng)護28 d后，糖蜜和多硫化鈣處理土樣的Cr(Ⅵ)含量及其浸出液Cr(Ⅵ)濃度均能夠滿足場地修復(fù)目標(biāo)值。

(2) 糖蜜能降低Cr(Ⅵ)污染土壤pH，可用于土壤修復(fù)后期的pH調(diào)控，在降低施工復(fù)雜性的同時節(jié)約修復(fù)成本。

(3) 綜合考慮修復(fù)目標(biāo)值、Cr(Ⅵ)還原穩(wěn)定化效果及投入藥劑的處理成本等因素，糖蜜是修復(fù)該污染場地的最佳還原藥劑，處理成本僅為60元/t，可見糖蜜在高濃度Cr(Ⅵ)污染土壤的修復(fù)中具有較好的工程應(yīng)用前景。

[1] 李兆業(yè).我國鉻鹽現(xiàn)狀與展望[J].鉻鹽工業(yè),2004(2):40-50.

[2] 張漢池,張繼軍,劉峰.鉻的危害與防治[J].內(nèi)蒙古石油化工,2004,30(1):72-73.

[3] 蘭嗣國,狄一安,王家貞,等.解毒鉻渣安全性研究[J].環(huán)境科學(xué)研究,1998，11(1):53-56.

[4] DB 33/T 892—2013,浙江省污染場地風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則[S].

[5] GB/T 14848—93,地下水質(zhì)量標(biāo)準[S].

[6] 劉芳.還原沉淀法對含鉻重金屬廢水的處理研究[J].環(huán)境污染與防治,2014,36(4):54-59.

[7] 郭麗莉,許超,李書鵬,等.鉻污染土壤的生物化學(xué)還原穩(wěn)定化研究[J].環(huán)境工程,2014,32(10):152-156.

[8] 李淑彩,馮國杰,孔祥斌,等.湖北某重金屬污染土壤穩(wěn)定化/固化治理工程實例[J].環(huán)境保護科學(xué),2016,42(2):107-111.

[9] 鄭建中,石美,李娟,等.化學(xué)還原固定化土壤地下水中六價鉻的研究進展[J].環(huán)境工程學(xué)報,2015,9(7):3077-3085.

[10] SU Chenming,LUDWIG R D.Treatment of hexavalent chromium in chromite ore processing solid waste using a mixed reductant solution of ferrous sulfate and sodium dithionite[J].Environmental Science & Technology,2005,39(16):6208-6216.

[11] 魯如坤.土壤與農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法[M].北京:中國農(nóng)業(yè)科技出版社,2000.

[12] 粟海鋒,孫英云,文衍宣,等.廢糖蜜還原浸出低品位軟錳礦[J].過程工程學(xué)報,2007,7(6):1089-1093.

[13] TSENG J K,BIELEFELDT A R.Low-temperature chromium(Ⅵ) biotransformation in soil with varying electro acceptors[J].Journal of Environmental Quality,2002,31(6):1831-1841.

[14] 黃瑩,徐民民,李書鵬,等.還原穩(wěn)定化法修復(fù)六價鉻污染土壤的中試研究[J].環(huán)境工程學(xué)報,2015,9(2):951-958.

[15] 王旌,羅啟仕,張長波,等.鉻污染土壤的穩(wěn)定化處理及其長期穩(wěn)定性研究[J].環(huán)境科學(xué),2013,34(10).

[16] 王玉.修飾型納米零價鐵修復(fù)鉻污染土壤及其毒性效應(yīng)研究[D].廣州:華南師范大學(xué),2014.

[17] 王毅.納米Fe/Cu雙金屬顆粒處理六價鉻污染的研究[D].杭州:浙江大學(xué),2015.

[18] 尹貞,廖書林,馬強,等.幾種穩(wěn)定化藥劑修復(fù)鉻污染土壤的研究[J].環(huán)境工程,2016,34(5).

[19] HE Y T,CHEN C C,TRAINA S J.Inhibited Cr(Ⅵ) reduction by aqueous Fe(Ⅱ) under hyperalkaline conditions[J].Environmental Science & Technology,2004,38(21):5535-5539.

[20] TZOU Y M,WANG Shangli,WANG M K.Fluorescent light induced Cr(Ⅵ) reduction by citrate in the presence of TiO2and ferric ions[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2005,253(1/2/3):15-22.

[21] CRITTENDEN J C,ZHANG Yin,HAND D W,et al.Solar detoxification of fuel-contaminated groundwater using fixed-bed photocatalysts[J].Water Environment Research,1996,68(3):270-277.

[22] 孟凡生.中國鉻渣污染場地土壤污染特征[J].環(huán)境污染與防治,2016,38(6):50-53.

Experimentalstudyonremediationofchromiumslagcontaminatedsitebydifferentreductants

WANGYufeng1,YANGQiang2,LIULei1,ZHANGDou1,YANGShangyuan1,TIANPing1,ZHUOWeilong1.

(1.ZhejiangZone-KingEnvironmentalScienceTechnologyCo.,Ltd.,HangzhouZhejiang310014;2.HangzhouAcademyofEnvironmentScience,HangzhouZhejiang310014)

Seven reductants(molasses,sodium sulfide,calcium polysulfide,ferrous sulfate,sodium thiosulfate,iron(Ⅱ) sulfide and zero-valent iron) were added in Cr(Ⅵ)-contaminated soil samples separately with the applying dosage of 3%( mass ratio,similarly hereafter). The concentration of Cr(Ⅵ) in soil and its leaching solution at different curing time (1,5,8,12,28 d) was detected so as to compare the Cr(Ⅵ) stabilization efficiency of 7 reductants. The experiment results showed that molasses and calcium polysulfide performed the best Cr(Ⅵ) stabilization efficiency,after 28 d of curing time,Cr(Ⅵ) concentration in soil sample was reduced from 3 094.78 mg/kg to 26.14,5.45 mg/kg respectively. Meanwhile,the leaching Cr(Ⅵ) concentration was decreased from 98.42 mg/L to 0.09,0.07 mg/L respectively. The Cr(Ⅵ) reduction ratio of 2 reductants were both above 99%. Besides,soil treatment cost of molasses and calcium polysulfide was 60,150 yuan/t,the treatment cost of molasses was relative low,which had a better application value for projects.

contaminated site; Cr(Ⅵ); reductant; stabilization

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.04.008

2016-10-12)

王宇峰，男，1978年生，碩士，高級工程師，研究方向為環(huán)境修復(fù)與污染治理等。

*杭州市科技計劃項目(No.20140233F05)。