秦明娜，鄭曉東，唐 望，張 彥，石 強(qiáng),2，邱少君

(1.西安近代化學(xué)研究所，西安 710065;2.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710065)

2016-02-26；

2016-05-20。

秦明娜(1981—)，女，工程師，研究方向?yàn)檐娪脽o機(jī)材料制備。E-mailqmn5158@163.com

邱少君(1972—)，男，研究員，研究方向?yàn)楹懿牧现苽浼皯?yīng)用研究。

Fe2O3/石墨烯復(fù)合物的制備及催化性能研究

秦明娜1，鄭曉東1，唐 望1，張 彥1，石 強(qiáng)1,2，邱少君1

(1.西安近代化學(xué)研究所，西安 710065;2.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710065)

以氧化石墨烯和硝酸鐵為原料，采用水熱法制備Fe2O3/石墨烯復(fù)合物。采用XRD、FTIR、RAMAN、SEM等對其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，并通過不同升溫速率的TG-DSC研究Fe2O3/石墨烯復(fù)合物對HMX熱分解催化作用。結(jié)果表明，在氧化石墨烯被還原為石墨烯過程中，同時(shí)Fe2O3納米粒子負(fù)載于石墨烯片層上；Fe2O3/石墨烯復(fù)合物可使HMX熱分解活化能降低51.13 kJ·mol-1，對HMX有較好的催化作用。

Fe2O3；石墨烯；水熱法；熱分解

0 引言

自2004年Novoselov[1]通過機(jī)械剝離得到單層石墨稀片以來，石墨烯在基礎(chǔ)科學(xué)和能源工程領(lǐng)域得到了迅速發(fā)展。作為一種二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)單原子厚度的石墨片，具有超大的理論比表面積2630 m2·g-1、優(yōu)異的電子傳輸能力、導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能[2]。石墨烯可影響納米晶體材料的尺寸和形貌，且可使納米晶體均勻分布在石墨烯表面，同時(shí)還可通過石墨稀與納米粒子之間的協(xié)同作用更好地發(fā)揮其應(yīng)用性能。這些優(yōu)點(diǎn)使得納米粒子/石墨稀復(fù)合材料的制備和應(yīng)用成為了國內(nèi)外科研人員的研究熱點(diǎn)[3-6]。

HMX具有高爆熱、高爆速和爆轟穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是固體推進(jìn)劑中的主要組分之一，可與很多有機(jī)物質(zhì)發(fā)生燃燒和爆炸，是目前應(yīng)用最廣泛的氧化劑之一。其熱分解性能嚴(yán)重影響固體推進(jìn)劑的總體性能，所以通過研究HMX的熱分解特性可推測推進(jìn)劑的燃燒性能。通常采用在HMX中加入納米金屬或金屬化合物的方法來改變其熱分解特性[17]。

Fe2O3是一種常用的燃燒催化劑[8]，為提高其催化性能，將Fe2O3納米化是目前常用手段之一，但納米材料致命的缺陷是表面活性極高造成嚴(yán)重團(tuán)聚，為了充分發(fā)揮納米材料的優(yōu)勢，必須解決團(tuán)聚問題，為此可通過將納米Fe2O3負(fù)載于新興材料石墨烯表面上，以保留催化劑較大的比表面積和較多的活性催化中心，從而提高與HMX反應(yīng)物之間的傳質(zhì)傳熱速率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：石墨，分析純，蘇州恒球科技有限公司；Fe(NO3)3·9H2O，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；氨水(25%～28%)，分析純，成都科龍?jiān)噭S；水合肼(98%)，分析純，成都科龍?jiān)噭S；HMX，自制，西安近代化學(xué)研究所。

儀器：日本理學(xué)D/max-3A型X射線衍射儀(Cu靶)；美國Nicolet公司NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀；日本S-5800型掃描電子顯微鏡；德國NETZSCH STA 449C、TG-DSC分析儀；上海安亭離心機(jī)；數(shù)顯恒溫磁力油浴鍋(鄭州科工貿(mào)儀器公司)：KQ218超聲波清洗機(jī)(昆山市超聲儀器有限公司)；英國RESHAW公司InVia激光顯微拉曼光譜儀。

1.2 Fe2O3/石墨烯復(fù)合物的制備

將氧化石墨60 mg加入60 ml去離子水中，攪拌1 h，然后超聲0.5 h，形成氧化石墨稀懸浮液。向250 ml三口燒瓶中加入0.40 g(0.001 mol) Fe(NO3)3·9H2O，再加入60 ml上述氧化石墨烯分散液，室溫下緩慢滴加氨水溶液，直至pH=10～11。滴加完后繼續(xù)攪拌2 h，最后加入1 ml水合肼(98%)攪拌均勻。然后將混合液倒入20 ml的聚四氟內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，180 ℃下反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將生成的膠狀產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇反復(fù)離心洗滌多次除去雜質(zhì)，最后將產(chǎn)物于60 ℃真空干燥箱中2 h。

1.3 熱分析測試

將Fe2O3/石墨烯復(fù)合物與HMX質(zhì)量比1∶99進(jìn)行混合均勻，TG/DTG-DSC在NETZSCH STA 449C綜合熱分析儀上進(jìn)行，樣品量約為2～3 mg，升溫速率：5、10、15、20 ℃/min，動(dòng)態(tài)氬氣氣氛，氬氣流量為80 ml·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1中曲線(a)和(b)分別為石墨烯及Fe2O3/石墨烯復(fù)合物XRD圖譜，由圖1中(a)可看出石墨烯為無定型衍射峰，圖1中曲線(b)在2θ為24.2°、33.2°、35.7°、40.9°、54.0°、51.5°、62.5°、64.1°處出現(xiàn)了峰形尖銳，強(qiáng)度高的衍射峰，分別對應(yīng)的晶面為(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)和(300)，分析可知與PDF卡片JCPDS No.33-0664[9]特征峰相對應(yīng)，可判斷為Fe2O3衍射峰。說明在石墨烯表面負(fù)載有Fe2O3粒子。

2.2 FT-IR分析

為進(jìn)一步確定Fe2O3/石墨烯復(fù)合物中石墨烯是否被還原以及Fe2O3是否存在，分別對石墨烯以及Fe2O3/石墨烯復(fù)合物進(jìn)行紅外光譜分析。結(jié)果如圖2中(a)和(b)所示，(a)和(b)兩條曲線存在一些共同吸收峰，如出現(xiàn)在3440 cm-1左右強(qiáng)而寬的吸收峰，此峰為材料表面吸附的水分子中羥基的伸縮振動(dòng)吸特征峰，1640 cm-1左右的吸收峰為水分子羥基的彎曲振動(dòng)特征峰。Fe2O3石墨烯的紅外曲線中在527 cm-1和437 cm-1出現(xiàn)了Fe2O3的吸收峰，說明復(fù)合材料中Fe2O3的存在而1700 cm-1處羰基的伸縮振動(dòng)峰沒有出現(xiàn),說明復(fù)合材料沒有羰基,也就是沒有羧基，氧化石墨烯己經(jīng)被還原成石墨烯。

2.3 Raman分析

圖3中的(a)和(b)分別為石墨烯和Fe2O3/石墨烯的拉曼光譜圖。1350 cm-1左右出現(xiàn)的峰為D帶，與石墨烯碳原子排列的缺陷和雜亂有關(guān)，是碳原子排列無序性的表現(xiàn)[10]；1590 cm-1左右的峰為G帶，為sp2雜化碳原子的E2g振動(dòng)模式，代表了石墨烯結(jié)構(gòu)的完整性。對比(a)和(b)可發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3/石墨烯復(fù)合物出現(xiàn)了石墨烯的所特有的D峰和G峰，且強(qiáng)度和位置也沒有較大變化，只是強(qiáng)度和寬度有所增大。同時(shí)(b)圖中在204 cm-1和264 cm-1出現(xiàn)Fe2O3的A1g和E1g的振動(dòng)模式峰，說明納米Fe2O3粒子負(fù)載在石墨烯上，形成Fe2O3/石墨烯。ID/IG值反應(yīng)的是石墨烯中sp2碳原子雜化的數(shù)量，在水熱過程中還原劑將氧化石墨烯還原為石墨烯的過程中，可能對石墨結(jié)構(gòu)造成一定程度的破換，同時(shí)負(fù)載的納米Fe2O3粒子也會(huì)導(dǎo)致石墨烯的六元環(huán)產(chǎn)生更多缺陷，兩者共同作用導(dǎo)致ID/IG值由1.64上升為1.72。

2.4 SEM

為了更好觀察Fe2O3/石墨烯復(fù)合物整體形貌結(jié)構(gòu)，對石墨烯負(fù)載前后進(jìn)行SEM-EDS分析，結(jié)果見圖4。由圖4(a)可看出，石墨烯較薄，透明度較高，圖4(b)發(fā)現(xiàn)Fe2O3與石墨烯結(jié)合較好，F(xiàn)e2O3粒徑大約為30～50 nm左右，大部分以球形負(fù)載于石墨烯上，無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，說明石墨烯特有的比表面積大，使納米Fe2O3粒子分散性較好。

2.5 Fe2O3/石墨烯復(fù)合物對HMX催化作用

采用不同升溫速率對Fe2O3/石墨烯復(fù)合物/HMX進(jìn)行DSC測試，研究升溫速率對HMX熱分解特性影響及其表觀活化能的影響，結(jié)果見圖5和表1。

升溫速率是影響HMX熱分解的一個(gè)重要參數(shù)，由圖5可看出隨著升溫速率增加，HMX熱分解溫度逐漸后移。Brown M E[11]等指出，在求取Arrhenius參數(shù)時(shí)，排除模型函數(shù)的影響是有利的。Kissinger法和Ozawa法都不涉及模式函數(shù)的選擇，是目前比較常用的多重掃描速率非等溫動(dòng)力學(xué)研究方法，前者是一種微分處理方法，后者是將動(dòng)力學(xué)基本方程進(jìn)行積分變換，并采用Doyle近似得到。根據(jù)在不同的升溫速率下得到的DSC曲線，在相同轉(zhuǎn)化率處的溫度差異來進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。Starink通過對Kissinger法和Ozawa法的討論，認(rèn)為這兩種方法可用一個(gè)如下通式表示，并通過對溫度積分的進(jìn)一步分析，提出了Starink法[12]。

式中β為升溫速率;T為溫度;E為活化能;R為氣體常數(shù);B，C為常數(shù);s=2、1.8、0。

當(dāng)s=2時(shí)，方程為Kissinger法，系數(shù)B=1；當(dāng)s=1.8時(shí)，方程為Starink法，系數(shù)B=1.003 7；當(dāng)s=0時(shí)為Ozawa法，系數(shù)B=1.051 6。

研究Fe2O3/石墨烯復(fù)合物對HMX熱分解催化作用，采用上述三種方法進(jìn)行研究，得到相關(guān)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)如表1所示。

Starink和Ozawa三種方法，根據(jù)上述的Kissinger，分別用ln(β/Tp2)、ln(β/Tp1.8)和lnβ對1/Tp作圖，如圖5所示，用最小二乘法進(jìn)行線性擬合，得到三種方法對應(yīng)的斜率分別為-16 770、-16 873、-17 802，相關(guān)系數(shù)R分別為0.997、0.997、0.997。運(yùn)用三種方法求的活化能分別為139.425、139.764、140.743 kJ·mol-1，三種方法計(jì)算的結(jié)果具有較好的一致性，比較合理，其平均值139.977 kJ·mol-1。Fe2O3/石墨烯復(fù)合物的催化作用使HMX的表觀活化能大大降低51.13 kJ·mol-1，說明Fe2O3/石墨烯復(fù)合物對HMX有很好的催化作用[13]。

β/(℃/min)TP/K1/TP/K-1ln(β/TP2)/(K-1·min-1)ln(β/TP1.8)/(K-1·min-1)lnβ/(K-1·min-1)5506.51.974×10-3-10.845-9.6001.60910515.81.939×10-3-10.189-8.9402.30315522.81.913×10-3-9.810-8.5592.70820527.11.897×10-3-9.539-8.2862.996

3 結(jié)論

(1)以氧化石墨烯和硝酸鐵為原料，采用水熱法制備Fe2O3/石墨烯復(fù)合物，在氧化石墨烯被還原為石墨烯過程中，同時(shí)Fe2O3納米粒子負(fù)載于石墨烯片層上，SEM表明Fe2O3粒子為球形，分散性較好，均勻負(fù)載于石墨烯片層上。

(2)采用不同升溫速率研究Fe2O3/石墨烯復(fù)合物對HMX催化作用，通過計(jì)算其表觀活化能，F(xiàn)e2O3/石墨烯復(fù)合物使HMX活化能降低，熱分解峰溫提前，對其有較好的催化作用。

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PreparationandcatalyticperformanceofFe2O3/graphenecomposite

QIN Ming-na1，ZHENG Xiao-dong1，TANG Wang1， ZHANG Yan1，SHI Qiang1，2，QIU Shao-jun1

(1.Xi'an Modern Chemistry Research Institute，Xi'an 710065，China；2.State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemicals,Xi'an 710065，China)

Fe2O3/graphene was prepared by a hydrothermal method and using graphene oxide and ferric nitrate as raw materials.The structure and morphology of Fe2O3/graphene were characterized by X-ray diffraction,FTIR,Raman,SEM,et al.The catalytic performance of thermal decomposition behavior of Fe2O3/graphene on the thermal decomposition of HMX was analyzed by differential thermogravimetry(TG) and scanning calorimetry(DSC).The results demonstrate that graphene oxide are reduced to graphene and Fe2O3/graphene aresimultaneously anchored on graphene sheets;Thermal decomposition activation energy of HMX decrease by 51.13 kJ·mol-1and obviously catalyze thermal decomposition reaction of HMX．

Fe2O3;graphene;hydrothermal method;thermal decomposition

V512

A

1006-2793(2017)05-0601-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.05.012

(編輯：薛永利)