田 野，靳 立，馮玉軍，莊永勇，徐 卓，魏曉勇

電子陶瓷與器件教育部重點實驗室，國際電介質(zhì)研究中心，西安交通大學，710049，西安

鈣鈦礦反鐵電氧化物的研究進展

田 野，靳 立，馮玉軍，莊永勇，徐 卓，魏曉勇?

電子陶瓷與器件教育部重點實驗室，國際電介質(zhì)研究中心，西安交通大學，710049，西安

反鐵電材料，因其電場誘導的反鐵電–鐵電相變行為，而在當代電子技術中有著潛在的應用價值。然而，自然界中存在的反鐵電材料是相當稀缺的，人們對它的認識與理解有限，其亞晶格極化、有序結(jié)構(gòu)、局域結(jié)構(gòu)及其對性能的影響依然是目前學術爭辯的熱點話題。為應對全球日益劇增的大氣污染狀況和人類健康所面臨的潛在威脅，“環(huán)境友好”的無鉛材料已然成為近些年來全球科學家與工程師們關注的焦點。本文介紹了“反鐵電”的概念、定義、結(jié)構(gòu)與電學性質(zhì)特點以及反鐵電體的應用。綜述了自1951年“反鐵電”概念被提出以來，人們在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中陸續(xù)發(fā)現(xiàn)的反鐵電氧化物及其晶體結(jié)構(gòu)和電學性質(zhì)的研究進展，從晶格動力學角度對鈣鈦礦氧化物反鐵電性起源問題做了評論。期望通過微觀結(jié)構(gòu)設計的角度為無鉛反鐵電材料的開發(fā)提供新的思路。

無鉛；反鐵電；鈣鈦礦結(jié)構(gòu)

目 錄

I.引言 155

II.反鐵電的概念、定義及其基本電學性質(zhì) 156

A.反鐵電的概念以及反鐵電體的定義 156

B.反鐵電體的基本電學性質(zhì) 157

III.反鐵電材料的主要應用 157

A.高功率儲能電容器 157

B.大位移致動器和水聲換能器 159

C.爆電換能器 159

D.紅外熱釋電探測與電卡制冷 160

IV.鈣鈦礦金屬氧化物 161

A.鐵電扭曲 162

B.反鐵扭曲 162

V.反鐵電的鈣鈦礦氧化物及其研究進展 164

A.鋯酸鉛與鉿酸鉛 164

B.鈮酸鈉 165

C.鈮酸銀 167

VI.具有反鐵電扭曲的鈣鈦礦固溶體氧化物及其研究進展 168

A.鈦酸鍶鈣 168

B.稀土離子取代的鐵酸鉍 169

C.鈦酸鉍鈉和鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇固溶體 171

VII.鈣鈦礦金屬氧化物中的反鐵電性起源 174

VIII.全文總結(jié)與展望 176

A.全文總結(jié) 176

B.展望 177

致 謝 177

177

I.引言

在功能電介質(zhì)材料中，特別是鐵電（Ferroelectrics，簡稱 FE）和反鐵電（Antiferroelectrics，簡稱AFE）材料，因其在外部因素 （如溫度、電、光、力等）的作用下，表現(xiàn)出獨特的物理性質(zhì)，而成為眾多光電信息功能電子元器件中必不可少的關鍵材料[1]。然而，當前商業(yè)使用的FE和AFE材料多以含鉛化合物（如：鋯鈦酸鉛，簡稱PZT）為主，而這類材料中所使用的原料－氧化鉛（或者四氧化三鉛）約占原料總質(zhì)量的70%，它們在高溫生產(chǎn)過程中容易揮發(fā)，而導致大氣中“鉛”含量的升高[2]。眾所周知，人體中的微量元素“鉛”超標，輕者會引起神經(jīng)衰弱，重者會出現(xiàn)貧血、腹痛，嚴重者則會導致中毒性腦病。早在上個世紀后期，“鉛”已經(jīng)被列為具有“毒”性的重金屬元素之一。近些年來，隨著世界各國對大氣環(huán)境保護的重視以及各國人民對人類可持續(xù)發(fā)展的強烈渴望，歐盟公布了《關于報廢電子電器設備指令》(WEEE)和《關于在電子電器設備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令》(ROHS)。我國信息產(chǎn)業(yè)部也制定了《電子信息產(chǎn)品污染防治管理辦法》。《辦法》要求自 2006年 1月 1日起，列入電子信息產(chǎn)品污染重點防治目錄的電子信息產(chǎn)品中不得含有鉛、汞、鎘、六價鉻、聚合溴化聯(lián)苯、聚合漠化聯(lián)苯乙酸及其它有害物質(zhì)[3,4]。研究和開發(fā)無鉛電介質(zhì)功能材料已然成為當下全球科學家、工程師們關注的焦點。近些年來，人們在無鉛鐵電領域，尤其是對無鉛壓電材料的探索，已取得了矚目的成就[5]。這些成果不僅推動著材料科學的發(fā)展，也使無鉛材料未來能夠走進人們的生活邁進了一大步。然而，與熱門的鐵電材料相比較，人們對反鐵電材料，特別是無鉛反鐵電材料的認識與理解卻顯得進展緩慢，這個特點充分反映在近十幾年來檢索的文獻數(shù)量上（如圖1所示）。

圖1.Web of science數(shù)據(jù)庫中檢索的從2000年～2016年的文獻數(shù)量（備注：主題檢索“l(fā)ead-free ferroelectric”、“l(fā)eadfree piezoelectric”和“l(fā)ead-free antiferroelectric”）

II.反鐵電的概念、定義及其基本電學性質(zhì)

A.反鐵電的概念以及反鐵電體的定義

非中心對稱晶體中，具有自發(fā)極化，且自發(fā)極化方向因外電場方向反向而反向，稱之為鐵電性(Ferroelectricity)，而具有鐵電性的晶體則被稱之為鐵電體（Ferroelectrics,簡FEs）。因此，鐵電體同時是熱釋電體也是壓電體。類比于鐵電體，1951年，美國物理學家C.Kittle首次通過簡單的“雙子晶格模型”提出了反鐵電(Antiferroelectric,AFE)的概念?；舅枷胧牵壕Ц裰?，相鄰子晶格中的陽離子彼此自發(fā)極化地沿著相反的方向，而整個晶格宏觀上不顯示凈極化強度（如圖2所示），并從宏觀唯象理論的角度預言了反鐵電晶體 (Antiferroelectrics)的存在[6]。

圖2.反鐵電體和鐵電體的相鄰晶格離子自發(fā)極化示意圖[7]

然而，關于反鐵電體的定義，隨著更多化合物的發(fā)現(xiàn)以及對這些化合物的研究結(jié)果來看，目前確是比較微妙的，缺乏一個標準。從晶格動力學角度，M.E.Lines和A.M.Glass在1977年出版的標準參考書中這樣寫道：“反鐵電體是一種由非極性軟模凍結(jié)而形成的一種相，該相在轉(zhuǎn)變溫度附近具有大的介電響應。并且該相在電場作用下，可以轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電相[8]。而在2005年出版的L.Bornstein編寫的《鐵電體與反鐵電體》概述中更強調(diào)反鐵電性[9]，他提出：“反鐵電晶體是這樣一種晶體，它的結(jié)構(gòu)是由自發(fā)極化方向完全相反的兩種亞晶格所組成，并且該結(jié)構(gòu)在電場下能轉(zhuǎn)變成鐵電相。自發(fā)極化是反鐵電體所必要的，但對于反鐵電性來說，它不是充分條件。反鐵電性的概念，不僅體現(xiàn)在晶體結(jié)構(gòu)上，而且體現(xiàn)在晶體的介電行為上?！痹缭阡喫徙U的研究中，日本學者G.Shirane等人[10]根據(jù)“雙子晶格模型”，從晶體結(jié)構(gòu)與熱力學自由能兩方面考慮，提出了這樣一個定義：“反鐵電體是一種反極性晶體，它的自由能與具有自發(fā)極化的子晶格的極性晶體相當，并且在電場作用下，能夠轉(zhuǎn)變成鐵電相。反鐵電相與鐵電相存在競爭，是反鐵電體的內(nèi)部特征?！弊罱?，K.M.Rabe[11]這樣描述到：“一個反鐵電體就像鐵電體，它的晶體結(jié)構(gòu)是由一個具有高對稱性的非極性相畸變（即，高對稱性的非極性相轉(zhuǎn)變?yōu)閷ΨQ性較低的非極性相）后得到；對鐵電體來說，這種畸變是極性的（即，高對稱性的非極性相轉(zhuǎn)變?yōu)閷ΨQ性較低的極性相），而對于反鐵電體來說，這種畸變是非極性的。但是，不是所有經(jīng)過非極性畸變后得到的非極性相是反鐵電體，必須有一個經(jīng)過同樣的高對稱性的非極性相發(fā)生極性畸變后保持較低能態(tài)的鐵電相與之對應，并在電場作用下，該鐵電相能夠被誘導通過一級相變。”該描述，從熱力學、晶格動力學以及晶格對稱性角度，給如何定義反鐵電體提出了一個更加明晰的范疇。

B.反鐵電體的基本電學性質(zhì)

雖然闡述反鐵電體的精確定義，目前學術界尚存爭議。但是，反鐵電體所具有的基本電學性質(zhì)普遍一致，沒有爭議。一個區(qū)別線性介電體與反鐵電體的重要依據(jù)就是雙電滯回線（如圖3(a)所示）。當施加電場低于反鐵電轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電相（簡稱AFE→FE）的相變場強（簡稱EF）時，晶體表現(xiàn)出線性介電體的性質(zhì)。而當施加電場高于EF時，極化值突然跳躍到一個非常高的水平并接近飽和。此時，晶體表現(xiàn)出典型鐵電體極化的性質(zhì)。而當撤銷電場或減小電場到場誘導的鐵電相轉(zhuǎn)變成反鐵電相（簡稱FE→AFE）的關鍵電場（簡稱EA）時，場誘導的鐵電相返回到反鐵電相。而在零場時，晶體為反鐵電相。當施加反向電場時，電極化響應出現(xiàn)相似的特征。而在整個正負交替的交流電場下，表現(xiàn)出雙電滯回線的特征。當AFE?FE相變發(fā)生時，除了極化值的突變外，晶胞體積也隨之發(fā)生變化。一般，當 AFE→FE相變發(fā)生時，晶胞的體積膨脹。而逆相變發(fā)生時，晶胞體積收縮。該可逆過程，伴隨著一個顯著的應變突躍，從而表現(xiàn)出大的電致伸縮系數(shù)。因此，在正負交替的交流電場下，表現(xiàn)出與鐵電體完全不同的電致應變滯后回線（如圖3(b)所示）。

圖3.反鐵電體的雙電滯回線和電致應變曲線

另一個區(qū)分線性介電體與反鐵電體的性質(zhì)就是介電行為。由于AFE概念的提出是基于人們對鐵電晶體的認識。因而，反鐵電體也應當具有與鐵電體類似的介電行為。當反鐵電體的晶格中程自發(fā)的反平行排列的離子位移極化，在接近相變溫度時突然消失，同時伴隨著大的介電異常峰（如圖4所示）。此時，在高于相變溫度的順電相（簡稱PE）區(qū)域，介電常數(shù)服從如公式(1)所示，的居里–外斯(Curie-Weiss)定律。

式中：C為居里常數(shù)；T0是居里–外斯溫度或特征溫度；ε為介電常數(shù)

圖4.反鐵電體的相對介電常數(shù)εr與溫度的關系

III.反鐵電材料的主要應用

由于反鐵電材料所具有的電場誘導的AFE-FE相變行為，表現(xiàn)出一些優(yōu)越的電學性質(zhì)，因而在某些應用領域具有潛在開發(fā)與研究的價值。當然，這些應用都是基于對鈣鈦礦鉛基反鐵電材料的應用探索。

A.高功率儲能電容器

介電電容器，與化學電池，超級電容器相比，具有高的功率密度 (～GW/kg)、非常長的循環(huán)次數(shù) (>106)、以及充電和放電速度快(～ns)的特點。特別適合作為需求高功率的脈沖電子器件，進而應用于軍事裝備如：電熱激發(fā)炮、軌道炮、高能護盾、激光聚變系統(tǒng)等，醫(yī)療設備如：心臟除顫器、激光手術等。近年來，介電電容器在光纜損傷探測、電動汽車、石油天然氣勘探等領域的應用也成為研究熱點[12]。

一個典型的介電電容器是由兩個導電的平板中間填充介電材料所組成。存儲電能是電容器最基本的功能。其基本原理是當對電容器通電時，由于電容器兩邊的電勢差，從而使得導電平板間填充的電介質(zhì)中的正負電荷以相反的方向發(fā)生遷移而積累在導電的平行板上（如圖5所示），這個過程被稱之為充電過程，而存儲的電能可以用下面的公式來定量：

式中：U是存儲的電能；V為施加在電容器上的電壓；Q為導電平行板上積累的電荷；C為電容器的電容。而對電介質(zhì)來說，在電場的作用下，發(fā)生了電位移，其位移量D(D=ε0εrE)等于積累在導電平行板上的電荷密度(Q/A),A為導電的平行板的面積。因此電容器的電能存儲密度W可以用下面的方程來表達：

公式中：E為電場，它的大小等于V/d。該公式只適用于一般線性介電材料。而對于高介電材料如鐵電體來說，D=ε0εrE+P，其中P為鐵電體的自發(fā)極化，D≈P。而對于反鐵電體來說，如前所述，由于其低場下保持了線性介電體的性質(zhì)。高場作用下，由于發(fā)生AFE?FE相變時，D值突然猛增到一個非常高的水平并接近飽和，而該值等于電場誘導的鐵電相的自發(fā)極化。因而，反鐵電體表現(xiàn)出非常高的能量存儲密度，與其他兩種介電材料相比，特別適合作為需求高能量密度的介電電容器。如圖6所示，比較了三種介電體的電極化測試曲線。從圖中可以看出，與一般介電和鐵電材料比較，反鐵電材料顯示了更高的W。

圖5.平板電容器示意圖[12]

通常情況下，AFE和FE材料由于在第一次施加電場之后，一部分能量存儲在材料內(nèi)部，而不能釋放出來，如圖7所示。因此，F(xiàn)E和AFE材料可釋放能量存儲密度Wrec的計算公式可表達為：

圖6.介電材料電能存儲密度[13]：(a)線性介電體，(b)鐵電體，(c)反鐵電體。圖中，E： 電場。D：電位移；Psat：鐵電飽和極化；Esat：飽和電場。灰色區(qū)域體現(xiàn)了儲存的電能密度W。

式中：Pmax為最大極化強度；Pr為剩余極化強度。E為電場強度。

圖7.三種介電材料的電滯回線和可持續(xù)使用的充放電示意圖(a)線性介電材料(b)鐵電材料(c)反鐵電材料（圖中的陰影面積體現(xiàn)了材料可釋放的儲能密度）

為了更加具體的表述反鐵電體具有優(yōu)越的能量存儲特性，圖8列出了筆者在發(fā)表的AgNbO3基固溶體的文章中[14]，總結(jié)的目前發(fā)展的具有代表性的幾種無鉛陶瓷材料（包括反鐵電、鐵電以及順電體）有效儲能密度Wrec與應用電場E的關系，并劃分出他們的性能區(qū)域。可以看出具有AFE特征的陶瓷材料，顯示出較高的Wrec。

圖8.當前發(fā)展的無鉛陶瓷材料的儲能特性與應用場強的關系（BT-based:鈦酸鋇基；BNT-based:鈦酸鉍鈉基；AN:鈮酸銀；ABN：鉍改性的鈮酸銀；KNN-based:鈮酸鉀鈉基）[14]

B.大位移致動器和水聲換能器

大位移致動器需求材料在較小的驅(qū)動電壓下，就可以產(chǎn)生較大的位移量。當反鐵電材料在發(fā)生電場誘導的AFE→FE相變時，除了極化值陡增到一個非常高的水平外，同時也伴隨著材料的晶胞體積突然膨脹。在膨脹過程，材料內(nèi)部會產(chǎn)生非常高的形變量，特別是在材料的縱向上。通過微觀結(jié)構(gòu)設計的手段，降低AFE→FE相變所需場強，使其在較低的電場驅(qū)動下，便可以誘導AFE相轉(zhuǎn)變?yōu)镕E相。在單晶樣品中其形變量(S)高達1%。而在多晶陶瓷以及薄膜樣品中，其形變量依舊維持在0.3～0.6%的水平（如圖9所示）[15]。該性能遠遠高于于傳統(tǒng)的壓電材料和電致伸縮材料。而利用AFE材料制作的驅(qū)動器除過位移量大以外，并且響應靈敏、制作成本低。關于利用AFE-FE相變過程中產(chǎn)生大的應變的這一特性而制作水聲換能器的報道并不多見。然而，早在1968年，Berlincourt就分析和探討了使用AFE材料制作水聲換能器的可行性并指出，利用AFE材料制作的換能器具有結(jié)構(gòu)簡單、尺寸小以及重量輕等特點[16]。中國聲學所的科研人員采用AFE陶瓷首次開發(fā)了縱振式水聲換能器。與傳統(tǒng)的利用壓電材料制作的換能器相比較，AFE水聲換能器等效發(fā)射靈敏度提高了3～5 dB[17]。

圖 9.鋯鈦錫酸鉛鑭 (PLZST)反鐵電陶瓷電場強度 (E)與應變 (S)的關系 [15]，Volume：體積；Longitudinal：縱向；Transverse：橫向；

C.爆電換能器

鐵電體器件在外加直流電場中進行極化時，其電疇取向趨向外電場方向。當外電場撤除后，電疇將保留一定的定向排列而形成剩余極化。同時，在電極上保留被剩余極化所束縛的電荷，這就意味著已有靜電能貯存于鐵電體內(nèi)部。當爆炸形成的沖擊波通過鐵電體時，在沖擊波壓力的作用下，電疇被打亂、破壞或解體，剩余極化消失，電極上的束縛電荷變成自由電荷，這些電荷再通過負載向外輸出電能從而實現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)換。然而，極化后的鐵電體在沖擊波或等靜壓力作用下實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換所需的壓力非常高約在GPa數(shù)量級[18]。與鐵電體作為爆電換能的工作原理相似，通過微觀結(jié)構(gòu)設計的方法如：摻雜、改性等手段，從而使得AFE材料在施加較低的電場強度下，便能轉(zhuǎn)變成FE態(tài)。然而，在電場撤銷后，場誘導的FE態(tài)并不能返回到AFE狀態(tài)，而以亞穩(wěn)定的方式存在（如圖 10(b)所示）。

圖10.(a)反鐵電的雙電滯回線顯示了可逆的AFE→FE相變(b)初始單圈電滯回線顯示了不可逆的AFE→FE相變。Ef：AFE→FE 相變電場；Ea：FE→AFE 相變電場；Ec：鐵電態(tài)的矯頑場。

通過適量的等靜壓或爆炸沖擊波壓力作用下（通常在 MPa數(shù)量級，顯著低于鐵電體），處于亞穩(wěn)定的FE態(tài)能夠轉(zhuǎn)變到反鐵電態(tài)。在此過程中，瞬間釋放出所貯存的能量，產(chǎn)生具有非常高功率的電脈沖。圖11闡述了一個理想化的等靜壓力驅(qū)動相變的能量收集模型。在開放電路中，當施加等靜壓時，電位移D將一直保持常數(shù)。因為FE體的D=ε0εrE+P當極化P降低到電位移不在改變時，電場必須增加而保D值不變（此時路徑，如圖11中的水平向右箭頭所示）。該模型反映了一個非線性電介質(zhì)在等靜壓力驅(qū)動的相變過程中的充電過程。接著對該介質(zhì)連接負載時，電場降為0，存儲的電荷釋放完，該過程為放電過程。施加等靜壓程度不同，充電的路徑與大小也有區(qū)別。

當施加等靜壓的程度只在FE-AFE轉(zhuǎn)變所需的等靜壓力以上（如圖 11所示），該路徑只包括了 AFE相的撤除負載的部分，充電過程包括了FE-AFE轉(zhuǎn)變和AFE相的線性電位移部分（如圖11中箭頭所示），存儲的能量為陰影區(qū)域的面積。當施加更高的等靜壓時，電場驅(qū)動的AFE-FE和FE-AFE轉(zhuǎn)變所需的電場強度轉(zhuǎn)移到更高值。此時，最大能量密度為該電場下，AFE相的線性電位移曲線與FE體的剩余極化Pr所包圍的三角區(qū)域的面積（如圖9中虛線所包圍的三角區(qū)域）。因此，要想獲得大的能量密度，AFE材料的本征介電常數(shù)要足夠小，而場誘導的FE相的剩余極化Pr要足夠大。如此，三角形區(qū)域的面積才足夠大。因此，理論上的能量密度W公式可以表達為[19]：

圖11.電場誘導的FE態(tài)在壓力與電場下的介電行為，圖中虛線所包圍的三角區(qū)域，體現(xiàn)了在等靜壓力作用下，可以釋放的最大能量密度[19]

式中：Pr為誘導的FE相的剩余極化，εrAFE為AFE的相對介電常數(shù)。

D.紅外熱釋電探測與電卡制冷

熱釋電效應主要涉及到晶體中極化隨溫度變化的特性。在加熱和冷卻過程中，材料的晶體結(jié)構(gòu)中的原子位置發(fā)生改變，而影響到材料的極化，從而產(chǎn)生電壓信號。熱釋電性能可以通過熱釋電系數(shù)p和和熱釋電材料綜合性能的探測率優(yōu)值FD來衡量[20]。它們的計算公式如下：

式中：D是電位移；T是溫度；E是電場；PS是自發(fā)極化；ε0是真空介電常數(shù)；εr是相對介電常數(shù)；Cv是熱容；tanδ是介電損耗。熱釋電紅外探測器主要分為兩種工作模式：一種是以鋯鈦酸鉛(PZT)等鐵電材料為主的本征熱釋電模式。該模式中由于熱釋電系數(shù)、介電性能受溫度影響極大，使得探測器工作性能穩(wěn)定性較差。另一種是以鈣鈦酸鋇(BZT)和鈦酸鍶鋇(BST)等弛豫鐵電材料為代表的熱釋電–介電工作模式。該模式中，材料的Tm（最大介電常數(shù)所在溫度）與工作溫度相近，在加偏置電壓的情況下，Tm附近材料的介電常數(shù)易受偏置電壓的影響，對材料的熱釋電信號會有額外的貢獻，而成為場致增強模式。同第一種模式相比較，由于工作在這種模式中的樣品不需要極化，其的工作溫度范圍可以擴展到Tm溫度附近且具有更高的靈敏度。同時，在這一模式中材料的介電常數(shù)和熱釋電系數(shù)的峰值及峰位會隨著偏置電場的大小發(fā)生移動，使得熱釋電響應在一定溫度范圍內(nèi)具有可調(diào)節(jié)的性能。場致熱釋電系數(shù)的計算公式可以表達為[21]：

式中：ε0和εr分別是真空和相對介電常數(shù)；E為外加直流電場；p0為零場下材料的本征熱釋電系數(shù)。BST和BZT這類弛豫鐵電材料，由于PNRs的存在，電場作用下Tm附近介電常數(shù)和介電損耗隨著電場強度增加而逐漸降低，而Tm介電峰出現(xiàn)展寬。這些特點導致介電常數(shù)隨溫度的變化率(dεr/dT)降低。當超過某個電場后，熱釋電系數(shù)p反而降低不如低電場的情況，對熱釋電性能的改善有限。反鐵電體宏觀上并不表現(xiàn)出極化特性，因而不具有熱釋電效應。然而，在電場作用下可以誘導晶體結(jié)構(gòu)從AFE態(tài)向FE態(tài)轉(zhuǎn)變，而表現(xiàn)出熱釋電性。在加熱過程中，不同于先前的弛豫鐵電材料，在場致模式下，AFE-PE轉(zhuǎn)變處的介電峰得到增強，而介電損耗卻降低。增強的介電非線性，意味著場致模式下介電常數(shù)隨溫度的變化率(dεr/dT)提高，從而顯著提高材料的熱釋電系數(shù)p。而與弛豫鐵電材料（BST和BZT）相比，AFE材料通常具有較小的相對介電常數(shù)εr，因而具有更高的探測優(yōu)值 (FD)。人們對鋯酸鉛為基的AFE固溶體材料的熱釋電特性的研究中發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)偏置電場，還可以改變熱釋電流峰的溫度以及熱釋電性能（如圖12所示）。因而，AFE材料在場致熱釋電-介電工作模式下的紅外探測有著顯著的優(yōu)勢，為制作高靈敏度的紅外探測敏感元件提供了可能。

電卡效應是熱釋電效應的逆效應。在絕熱狀態(tài)下，對材料施加電場或者撤銷電場，從而使得溫度發(fā)生改變。電卡效應的原理可以被解釋為當對材料施加電場，材料微觀組織結(jié)構(gòu)變的更加有序，從而減小了極化熵。如果在絕熱狀態(tài)下，這個過程發(fā)生的話，總共的熵應該不變。因而，溫度會增加從而補償因電極化而減小的熵值。相反的，當撤銷電場時，材料的微觀組織結(jié)構(gòu)回到混亂狀態(tài)，材料的溫度必須降低從而補償增加的極化熵。利用這一原理，可以制作制冷器件。與蒸汽壓縮制冷的原理相似，電卡制冷同樣遵從卡諾循環(huán)的每個階段。只不過，電卡制冷的媒介是固體并且不會產(chǎn)生溫室效應。因而，成為新型的制冷技術[23,24]。根據(jù) Maxwell關系：(?D/?T)E=(?S/?E)T，在施加電場的情況下，材料的溫度改變(ΔT)和熵變(ΔS)可以表達為[25]：

表I.PLZST反鐵電陶瓷的能量收集性能[19]

圖12.Pb0.97La0.02(Zr0.75Sn0.09Ti0.16)O3AFE陶瓷在施加不同程度D.C偏置電場下的熱釋電電流和熱釋電系數(shù)隨溫度變化的曲線[22]

式中：ρ是質(zhì)量密度；C是熱容；T是溫度；D是在最大電場下的電極化；E1和E2分別是起始電場和終止電場；其中就是熱釋電系數(shù)。根據(jù)公式可見，要想獲得大的ΔT和ΔS，材料必須具有高的熱釋電系數(shù)。通常情況下，材料在發(fā)生相變的過程中，會產(chǎn)生大的熱釋電系數(shù)。對鐵電體而言，熱釋電系數(shù)在FE-PE相變時達到峰值。而反鐵電體，在偏置電場下成為鐵電體，而場誘導的鐵電態(tài)在發(fā)生相變時，其熱釋電系數(shù)更高，發(fā)展前景廣闊。電卡材料的綜合性能指標可以用電卡系數(shù)ξmax來表示，其可以使用下列公式進行計算[26]：

式中：ΔTmax為最大改變溫度；ΔEmax為最大溫度改變時電場的改變。表II.列出了一些鐵電與反鐵電材料的電卡性能，從表中可以看出AFE材料普遍顯示了較高的ΔT。

IV.鈣鈦礦金屬氧化物

就功能電介質(zhì)材料而言，固態(tài)晶體材料占了相當大的比例。而在固態(tài)晶體材料中，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬氧化物有著顯著的位置。因此，有必要簡要的介紹鈣鈦礦結(jié)構(gòu)特點，及其鐵電與反鐵電的結(jié)構(gòu)特點，從而為材料的設計提供理論依據(jù)?，F(xiàn)今已發(fā)現(xiàn)的鐵電體相當一部分都是具有ABO3型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（如圖13所示）的金屬氧化物。鈣鈦礦金屬氧化物的穩(wěn)定性廣泛使用Goldschimidt給出的容忍因子(tolerancefactor(t))表達式（公式12）來討論[37]：

式中：RA為A位離子的半徑；RB為B位離子的半徑；RO為氧離子的半徑。然而，在一些晶體中，A、B位離子與O離子之間的相互作用，并非完全以純離子鍵的形式結(jié)合。如果它們之間存在電子軌道雜化的作用，而導致部分的共價鍵屬性，就會影響離子之間的實際距離。因此，（公式12）中的A、B位離子與O離子的半徑之和，則被修訂為他們之間的鍵長[38]，即：

式中：RA-O為 A–O鍵長；RB-O為 B–O鍵長。研究結(jié)果表明：當t約在0.8～1.05范圍內(nèi)時，分子通式為ABO3型的金屬氧化物可以保持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[39]。

表II.當前開發(fā)的一些FE與AFE材料的電卡性能

圖13.立方鈣鈦礦金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)（以A位陽離子為中心）

A.鐵電扭曲

研究者們發(fā)現(xiàn)[40]：“容忍因子反映的實際上是鈣鈦礦晶體中離子的密排性質(zhì)?！痹?ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的矩陣中，離子的密排方向有兩個（如圖14所示）：一個是“-A-O-A-”離子線性鏈所在的方向（即：<110>晶向族）；一是“-B-O-B-”離子線性鏈所在的方向（即：<001>晶向族）。當t=1時，在這兩種線性鏈上都保持相似或相近的離子堆積密度。因而，立方鈣鈦礦穩(wěn)定結(jié)構(gòu)存在如BaZrO3和SrTiO3。當t>1時，立方晶胞在“-A-O-A-”離子鏈所在方向上緊密排列，而在“-B-O-B-” 鏈上的并非緊密排列，具有較大的間隙。B位離子受到周圍氧離子的長程庫侖力的影響，在氧八面體中發(fā)生自發(fā)極化（如圖 15所示），從而呈現(xiàn)出鐵電扭曲如： BaTiO3和 KNbO3等。而它們的自發(fā)極化強度都來自 B位陽離子自發(fā)極化的貢獻。而自發(fā)極化的大小則與B位離子的極化率、電子結(jié)構(gòu)、軌道雜化等因素有著密切關系。而當容忍因子 t<1時，立方晶胞在“-B-O-B-”離子線性鏈上密排。而“-A-O-A-”離子線性鏈所在方向上并非緊密排列。此時，氧八面體中的B位離子收到短程排斥力的影響，而阻礙B位離子的自發(fā)極化。而鐵電扭曲主要來自于A位離子的自發(fā)極化。但實際情況是，在不考慮其他因素諸如電子軌道雜化(具有獨特的 6s2孤電子對的Bi和Pb元素)等情況下[41]，相當多的t<1的ABO3型鈣鈦礦金屬氧化物并不具鐵電性。

圖14.鈣鈦礦原子結(jié)構(gòu)密排方向示意圖

B.反鐵扭曲

標準的ABO3型立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，A位的配位數(shù)：CN=12，而B位的配位數(shù)：CN=6。而配位數(shù)取決于A、B位離子與O離子的半徑之比(r+/r-)[42]。

已知發(fā)現(xiàn)的絕大多數(shù) ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，其 B位的離子半徑在 0.55?A～0.75?A之間。除太小的外，其它離子的配位數(shù)CN?6。成鍵的B-O八面體骨架得以維持。而A位離子的半徑除過Ba2+、K+與O的離子半徑相似并維持12的配位環(huán)境以外，其余離子半徑都比O離子半徑小。從而使得A位的離子不能維持穩(wěn)定的12配位。為了維持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，A位的配位數(shù)必須降到一個合理的范圍，以達到其最穩(wěn)定的狀態(tài)。從而，B-O八面體發(fā)生扭轉(zhuǎn)或傾斜（如圖16所示），使得A位離子并沒有與所有的O離子成鍵。一般t值越小，其氧八面體越趨于不穩(wěn)定。

圖15.立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的B位離子發(fā)生自發(fā)極化而成鐵電結(jié)構(gòu)示意圖

表III.陰陽離子半徑比與配位數(shù)的關系

圖16.氧八面體扭轉(zhuǎn)示意圖(a)圍繞鈣鈦礦a軸，(b)圍繞b軸，(c)圍繞c軸[43]

而要保持有序的周期變化的晶體矩陣結(jié)構(gòu)，相鄰的兩個氧八面體就要發(fā)生有規(guī)律的扭轉(zhuǎn)，而鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的基本單元也相應的發(fā)生倍增，以形成超晶（如圖 17所示）。英國晶體學家 Glazer教授發(fā)展并命名了獨特的氧八面體扭轉(zhuǎn)系統(tǒng) (Octahedron rotation/Octahedron tilting)，并預言了與一些空間群結(jié)構(gòu)所適應的氧八面體扭轉(zhuǎn)系統(tǒng)（如：氧八面體扭轉(zhuǎn)系統(tǒng) (a0,a0,c+)，適合C4/mmb空間群）[44,45]。在氧八面體扭轉(zhuǎn)系統(tǒng)中，符號“0”代表了氧八面體沒有扭轉(zhuǎn)。符號“+”代表了相鄰兩個氧八面體同相位扭轉(zhuǎn)(In-phase tilting)。而符號“－”則意味著鄰兩個氧八面體以彼此相反的相位扭轉(zhuǎn)(Anti-phase tilting)（如圖18所示）。

圖17.立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的B-O八面體發(fā)生扭轉(zhuǎn)而形成超晶示意圖(中心圓球為A位陽離子)

圖 18.相鄰兩層氧八面體扭轉(zhuǎn)的二維示意圖 (a)同相位扭轉(zhuǎn)(In-phase tilting)(b)反相位扭轉(zhuǎn)(Anti-phase tilting)[43]

而具有氧八面體扭轉(zhuǎn)系統(tǒng)的鈣鈦礦超晶金屬氧化物，其容忍因子t一般都小于1。它們最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)大多屬于具有中心對稱的正交晶系（如 GdFeO3、DyScO3、SrRuO3和 CaTiO3等），它們的晶體結(jié)構(gòu)均為正交的空間群：“Pnma(a-,b+,a-)或者Pbnm(a-,a-,c+)”[46-48]。這些結(jié)構(gòu)，都具有 A位離子發(fā)生反平行位移的特點（如圖19所示）。但是，都不具備鐵電性。因此，“八面體扭轉(zhuǎn)”也可稱之為“反鐵扭曲 (Antiferrodistortive,AFD)”。最近，Benedek等人[38]認為：“在這些結(jié)構(gòu)中，伴隨氧八面體旋轉(zhuǎn)的A位離子的反極化位移而非氧八面體旋轉(zhuǎn)本身壓制了鐵電性的出現(xiàn)?！比欢@類ABO3型金屬氧化物，至今依然未觀察到雙電滯回線并且在熔點附近，依然沒有觀察到介電異常的出現(xiàn)。

圖19.SrSnO3的結(jié)構(gòu)模型正顯示A位 Sr離子的層狀反向位移，而宏觀不顯示凈極化[49]

V.反鐵電的鈣鈦礦氧化物及其研究進展

當前，人們所普遍認為的具有反鐵電性質(zhì)的鈣鈦礦金屬氧化物有：PbZrO3、PbHfO3、NaNbO3以及AgNbO3等。然而，它們晶體結(jié)構(gòu)和電學性質(zhì)卻有著各自不同的特點。隨著科學技術的不斷發(fā)展、研究方法的日新月異，人們對這些化合物的理解也在不斷的深入，從而一層層的神秘面紗被揭開并逐漸抵達真理的終點。

A.鋯酸鉛與鉿酸鉛

鋯酸鉛(PbZrO3)是目前廣泛研究反鐵電性起源的原型化合物。起初，在基于觀察到的與BaTiO3相似的介電行為（如圖20所示）上，PbZrO3被認為是鐵電體，它的晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系[50]。

圖20.PbZrO3陶瓷的介電常數(shù)隨溫度變化的關系[51]

1951年，C.Kittle在基于立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)基礎上，提出“反鐵電”概念及其理論的同時，Sawaguchi等人通過分析PbZrO3單晶樣品的X-射線粉末衍射(X-ray di ff raction,簡稱XRD)圖譜以及偏光顯微照片認為其實際上屬于正交晶系的超晶，并提出在a-b平面存在反鐵電性（如圖21所示）以及在c方向可能存在非常弱的鐵電極化[52]。

圖21.PbZrO3晶格的a-b平面顯示了反向位移的Pb原子沿著贗立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的[110]方向，即正交晶系的a軸[52]

圖22.PbZrO3晶體的電場–溫度(E-T)相圖（立方晶胞中的箭頭，體現(xiàn)了晶體的極化。OR I：AFE-Pba2相；OR II：FE-C2mm 相；R I：FE-R3m 相；R II：FE-R3c相； OR I→OR II(E′c,T′c)；OR II→RI(E′′c，T′′c)；R I→R II(E′′′c,T′′′c)；OR I→R I(Ec,Tc)；OR II→R II(E′′′′c,T′′′′c）)[60,61]

同年，美國學者Roberts對極化后的PbZrO3塊材樣品，進行壓電測試，發(fā)現(xiàn)了可重復的非常弱的壓電信號（d33=0.1 pC/N）[53]。50年代末，Jona等人[54]首次通過 XRD和中子衍射（Neutron di ff raction,簡?稱ND）實驗確認PbZrO3的晶格結(jié)構(gòu)屬于具有非中心對稱兼具極性的Pba2空間群，從而合理的解釋了觀察到的非常弱的壓電效應。然而，進入80年代，Tanaka等人[55]則對PbZrO3晶體進行了電子衍射（Electron di ff raction,簡稱 ED）和匯聚束電子衍射（Converge beam electron di ff raction,簡稱CBED）實驗，其結(jié)果則確認了該化合物屬于中心對稱的正交Pbam空間群。隨后，Glazer以及他的學生[56]重新分析了ND數(shù)據(jù)均得到與Tanaka等人一樣的結(jié)果，并宣稱Roberts觀察到的壓電效應并非晶格本身的貢獻，而與其他因素有關（如，熱充電誘導的駐極體態(tài)）。除過它的室溫晶體學結(jié)構(gòu)，60年代末，幾個研究組（Scott、Tennery以及Goulpeau等人）都認為PbZrO3在接近居里溫度大概10～25°C的區(qū)域存在著具有屬于三方晶系(R)的FE結(jié)構(gòu)[57-59]。在隨后的70年代末，基于高質(zhì)量的PbZrO3單晶樣品，F(xiàn)esenko等人[60]系統(tǒng)的研究了該化合物的相變行為，并繪制出溫度–電場(E-T)相圖（如圖22所示）。從相圖上，確認了室溫下三個電場誘導的相變：

并觀察一個獨特的六電滯回線。而陶瓷樣品，由于擊穿場強限制，到目前為止并未觀 察到雙電滯回線。Zhai等人在 (001)取向的 900 nm尺度的厚膜中在～60 0kV/cm的電場下，觀察到雙電滯回線，相變場強EF≈450 kV/cm[62]。Ayyub等人在 Si襯底上生長的PbZrO3薄膜中觀察到，當厚度降低到～400 nm時，PbZrO3顯示了鐵電性[63]。最近，Mani等人通過第一性原理預測了PbZrO3能顯示反鐵電性的關鍵厚度則必須在5 nm以上[64]。目前，引起AFE相變的機制、及其反鐵電性起源問題依然是凝聚態(tài)物理學、晶格動力學等領域的前沿熱點。

對鉿酸鉛 (PbHfO3)的研究文獻則相對比較少。Zr4+(0.72 ?A) 的半徑與 Hf4+(0.71 ?A)的半徑相當，與 PbZrO3相比較，PbHfO3顯示了相似的晶體結(jié)構(gòu)與介電行為。只不過，一個預示著相變的介電異常行為出現(xiàn)在約 160～180°C左右[65]（如圖 23所示）。隨后，ND實驗結(jié)果證實了PbHfO3具有與PbZrO3相同的晶格結(jié)構(gòu)，同屬正交晶系(O)的Pbam空間群[66]。而中間溫度區(qū)域（額外的介電異常所在的溫區(qū)范圍），他們的晶體結(jié)構(gòu)依然存在爭議。Dernier等人[67]通過 XRD實驗結(jié)果認為該化合物經(jīng)歷了 AFE(O)→FE(R)→PE(C)的相變變序列。最近，Kupriyanov等人[68]則通過XRD數(shù)據(jù)分析結(jié)果認為AFEO相經(jīng)歷了兩個中間相 FEO(C2mm)和 FET(P4mm)。目前關于該化合物的E-T相圖尚未報道。

圖23.PbHfO3陶瓷的介電常數(shù)隨溫度變化關系曲線[65]

B.鈮酸鈉

鈮酸鈉 (NaNbO3)是一類具有復雜結(jié)構(gòu)特征的 ABO3型金屬氧化物。Shiratori等人[69]通過拉曼(Raman)圖譜和XRD實驗，研究了不同尺度晶粒的NaNbO3顆粒在室溫下的晶格結(jié)構(gòu)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這些晶體都是具有氧八面體扭轉(zhuǎn)的超晶。納米尺度(70 nm)為 PE的Pmma相；亞微米尺度 (580～180 nm)的晶體則為 FE的Pmc21相；微米級 (1μm)也就是傳統(tǒng)的固相法高溫燒結(jié)的陶瓷粉體則為AFE的Pbcm相。而一般傳統(tǒng)固相法高溫合成的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(C)的NaNbO3陶瓷樣品，在降溫的過程中經(jīng)歷了

6個多晶型相變而到達其最穩(wěn)定的N相[56]。同時，在介電常數(shù)與溫度變化的關系上（如圖24所示），也披露了一系列介電行為的異常[70]。其中，最大介電異常，研究者們普遍認為是P?R相變所致。幾個高溫多晶型相C、T2以及T1相都逐漸的通過XRD、ND以及XRD同步輻射等實驗確定。它們分別對應于立方晶系的Pmˉ3m相、四方晶系的P4/mbm相以及正交晶系的Cmcm(或Ccmm)相[71-74]。而S與R相，都顯示了比較復雜的特征包括晶胞維度和空間群。Ahtee等人[72]以及Sakowski-Cowley等人[75]分別通過分析原位XRD實驗數(shù)據(jù)認為：“S和R相是具有不同晶胞維度的正交Pnmm相。”

圖24.NaNbO3陶瓷的介電常數(shù)、介電損耗隨溫度的變化曲線[56]

然而，Mishra等人[74]通過ND分析結(jié)果則宣稱S和R相為具有不同的晶胞維度，但同屬于正交Pbnm相。研究者們對N相的結(jié)構(gòu)到目前為止，普遍沒有爭議，它的晶體結(jié)構(gòu)為FE的R3c（FER）相,而P相則存在較大的爭議。在早期的研究中，Yuzyuk等人[76]通過分析原位 Raman光譜和同步XRD輻射實驗結(jié)果，則認為：“P相進一步經(jīng)歷了兩個多晶型轉(zhuǎn)變，最終演化成N相 (即，F(xiàn)ER)：

而近些年來，大多數(shù)研究者的分析結(jié)果普遍認為P相為具有Pbcm空間群的AFEO相。特別的，Mishra等人[77]通過原位加熱和冷卻的中子衍射實驗的結(jié)果，則建議低溫的AFEO(Pbcm)?FER(R3c)的相變，顯示了顯著的熱滯后特征，使得兩相可以共存在非常寬的溫度范圍（-258°C～7°C(加熱)；-193°C～-258°C(冷卻)）。最近，研究者們通過二次諧波測試（SHG）和電子衍射等表征技術，相繼報道了室溫下存在 FEO的P21ma相[78]，有的則在陶瓷塊材中觀察到亞穩(wěn)態(tài)的 FEO相與 AFEO相共存[79,80]。 盡管 NaNbO3被認為具有反鐵電性質(zhì)，但是陶瓷塊材在90 kV/cm的電場下，卻觀察到典型的兼具高飽和極化特征的FE型的電滯回線，而雙電滯回線的報道則出現(xiàn)在同樣測試電場下的單晶樣品中，并且電場方向垂直于晶體的c軸，該相變認為是電場誘導的AFEO→FEO相變[81]。即：晶胞中反平行排列的偶極子在電場下呈現(xiàn)同向排列（相變前后宏觀偶極子排列方向沒有改變，都為[110]pc方向）。2015年，Shimizu等人[82]和Guo等人[83]分別采用具有更低鈣鈦礦容忍因子t的金屬氧化物部分替代NaNbO3而形成NaNbO3基固溶體的辦法來提高AFEO相與電場誘導的FEO相的自由能勢壘。他們在 NaNbO3-CaZrO3和 NaNbO3-SrZrO3的固溶體陶瓷樣品中，成功觀察到具有AFE特征的雙電滯回線（如圖25所示），從而證實了這種策略對于穩(wěn)定反鐵電性的有效。

圖 25. （a）NaNbO3-CaZrO3(CZNN)陶瓷的電滯回線（CZNN0:NN;CZNN2:0.98NN-0.02CZ;CZNN4:0.96NN-0.04CZ;CZNN5:0.95NN-0.05CZ）[82]（b）NaNbO3-SrZrO3(CZNN)陶瓷的電滯回線（SZNN0:NN;SZNN4:0.96NN-0.04SZ;SZNN6:0.94NN-0.06SZ）[83]

C.鈮酸銀

鈮酸銀 (AgNbO3)與 NaNbO3的情況相似，AgNbO3也是一類具有復雜結(jié)構(gòu)特征的金屬氧化物。只不過，對于該化合物的研究文獻與NaNbO3相比，相當稀缺。主要原因在于原材料–Ag2O高溫容易被還原成Ag單質(zhì)和O2，從而使得高質(zhì)量的單相AgNbO3化合物比較難以合成[84]。1958年，兩位學者幾乎同時分別成功制備并報道了AgNbO3經(jīng)歷了O(正交)→T(四方)→C(立方)的相變序列，并推測其室溫下可能具有反鐵電結(jié)構(gòu)[85,86]。80年代，Kania等人對 AgNbO3單晶和陶瓷樣品分別進行了細致的研究[87,88]。他們基于贗立方 (Pseudo-cubic)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)基元，詳細分析了XRD實驗數(shù)據(jù)，并認為鈮酸銀氧化物經(jīng)歷了多個相變序列[87]：

細節(jié)的介電譜分析又建議有一個命名的O1相存在（如圖26所示）[89]。但是差式掃描量熱（簡稱DSC）的分析結(jié)果顯示，在M1?M2，M2?M3以及M3?O1相變處并沒有存在吸熱或者放熱現(xiàn)象。隨后的電滯回線、壓電以及熱釋電的測試結(jié)果證實了M1相有極其微弱的鐵電性 (PS=0.04μC/cm2,d33=0.24 pC/N,pt=-0.1 nC/cm2K)[90]。接著他們繼續(xù)研究了Raman散射譜，并建議M2?M3相變與Nb5+離子的可位移行為有著密切的關系[91]。Pawelczyk等人[92]和Petzelt等人[93]分別通過分析高分辨XRD實驗數(shù)據(jù)認為M1和M2與鈮酸鈉的結(jié)構(gòu)相同，為Pbcm相；M3為Cmcm或者Pbcn相；O相與T相分別為Pmnm相與P4/mbm相；而C相則為熟知的Pmˉ3m相。2004年，Sciau等人[94]對陶瓷樣品通過分析XRD和ND實驗數(shù)據(jù)則認為三個M相均為Pbcm相，O相則為Cmcm相。T和C相與先前文獻報道的結(jié)果一致。2007年，F(xiàn)u等人[95]首次通過對陶瓷樣品進行電學性質(zhì)表征在 220 kV/cm的高電場強度下觀察到類似反鐵電（AFE-like）的雙電滯回線，并且其最大應變量Smax=0.15%（如圖 27所示）。然而，Sakurai等人[96]在SrTiO3襯底上生長的AgNbO3薄膜在～400 kV/cm的電場下卻顯示具有高極化的FE電滯回線，而雙電滯回線只有在 (001)方向生長的鈮酸銀薄膜中觀察到。最近，Ahn等人[97]在玻璃襯底上生長的AgNbO3薄膜得到與Sakurai等人相似的結(jié)果。

圖26.AgNbO3陶瓷的介電常數(shù)、介電損耗隨溫度的變化關系[70]

圖27.AgNbO3陶瓷的（a）電滯回線（b）電致應變[95]

2009年，Levin等人[98]重新研究了鈮酸銀的微觀結(jié)構(gòu)。通過綜合分析XRD、ND、ED以及EXAFS（擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜）實驗數(shù)據(jù)認為：“在宏觀尺度上，三個M相都顯示了平均的Pbcm結(jié)構(gòu)。”他們還指出幾個介電異常則來源于亞晶格中Nb5+隨機自發(fā)極化的沿著8個<111>pc可位移方向，在降溫過程可自發(fā)位移的方向漸進式的減少并逐漸呈類似反極化(antipolar-like)的有序排列。而被認為是M2?M3相變的擴散介電響應則來自于亞晶格中 Nb5+的反極化有序 (antipolar-like)?無序 (random-polar)型轉(zhuǎn)變。最近，Yashima等人[99]綜合分析了鈮酸銀室溫下的 XRD同步輻射、ND、ED以及 CBED圖譜則宣稱 AgNbO3室溫下為具有非中心對稱兼具極性的正交Pmc21相（如圖 28所示），并具有亞鐵電性（ferrielectric，簡稱 FIE）。

圖28.AgNbO3的晶胞示意圖(a)極性結(jié)構(gòu)Pmc21(b)非極性結(jié)構(gòu)Pbcm，箭頭體現(xiàn)了Ag+與Nb5+離子的位移方向，綠色的多面體體現(xiàn)了Nb-O八面體[99]。

該晶體結(jié)構(gòu)模型合理的解釋M1出現(xiàn)的鐵電性以及觀察到的類似反鐵電(AFE-like)雙電滯回線。他們還認為的介電異常為Pmc21?Pbcm相變所致。Niranjan等人[100]通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)這兩種結(jié)構(gòu)的自由能很接近并認為這兩種相可以共存。同時，Moriwake等人[101,102]也通過第一性原理計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)鈮酸銀的這兩種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變在熱動力學上是不可能發(fā)生的，并通過計算點缺陷形成能認為大量的Ag-O缺陷偶極子團簇應該存在Pbcm的晶格基體中。它們導致了觀察到的AFE-like雙電滯回線。而筆者通過分析XRD，SAED以及SHG實驗數(shù)據(jù)和電性能表征發(fā)現(xiàn)AgNbO3陶瓷的基體結(jié)構(gòu)更傾向于Pbcm空間群，但是局域存在結(jié)構(gòu)為Pmc21的極性微區(qū)。同時，電性能表征發(fā)現(xiàn)有兩種極性微區(qū)存在。其中，一種極性微區(qū)是不太穩(wěn)定的，電場可以擴展其極性[103]。到目前為止，鈮酸銀的晶格結(jié)構(gòu)與電性能之間的關聯(lián)性依然比較缺乏統(tǒng)一的理解，有待未來進一步澄清和解決。

VI.具有反鐵電扭曲的鈣鈦礦固溶體氧化物及其研究進展

盡管自然界中，具有反鐵電性質(zhì)的 ABO3型金屬氧化物非常稀缺，研究者們發(fā)現(xiàn)對具有氧八面體扭轉(zhuǎn)兼具鐵電 (BiFeO3、(Bi1/2Na1/2)TiO3)或先兆鐵電 (SrTiO3)性質(zhì)的 ABO3型金屬氧化物通過引入其他組元以形成固溶體的方法，依然可以創(chuàng)造出具有反鐵電扭曲的化合物如 (Sr,Ca)TiO3(SCT)、(Bi,M=稀土元素)FeO3(RBF)以及 (Bi1/2Na1/2)TiO3-BaTiO3(BNT-BT)。

A.鈦酸鍶鈣

鈦酸鍶鈣((Sr,Ca)TiO3)是SrTiO3與CaTiO3的固溶體。SrTiO3（t≈1）和 CaTiO3(t≈0.964)都是具有先兆鐵電 (incipient ferroelectric)或量子順電(quantum paraelectric)特征的化合物。這類化合物室溫并不表現(xiàn)出鐵電性并且在溫度降到極低時，依然沒有鐵電相出現(xiàn)。而介電常數(shù)單調(diào)增加并達到一個很大的飽和值（如圖29所示）。

圖29.SrTiO3、KTaO3以及CaTiO3陶瓷樣品的約化介電常數(shù)ε(T)/ε(RT)與溫度變化的關系，ε(RT)為室溫下的介電常數(shù) [104]。

目前，研究者們認為該現(xiàn)象是由于零點波動引起的量子起伏效應抑制了鐵電有序而使順電相保持穩(wěn)定的結(jié)果。一般，量子起伏只對由質(zhì)量輕的原子如氫、氦組成的化合物的結(jié)構(gòu)和熱力學性質(zhì)有顯著的影響，對于由重原子組成的化合物的結(jié)構(gòu)和熱力學性質(zhì)并沒有多少影響。然而，對于立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物來說，由于他們的幾種不同的晶體結(jié)構(gòu)之間只有很小的自由能差別，因此量子起伏仍然對他們有著顯著的影響從而保持一種平衡狀態(tài)。電場、應力、雜質(zhì)離子以及氧同位素等外界因素，都會打破這種平衡而誘導鐵電相[104]。就晶體結(jié)構(gòu)而言，SrTiO3室溫下顯示了立方Pmˉ3m相而降溫到～-168°C時發(fā)生了反鐵扭曲轉(zhuǎn)變而形成非極性的四方I4/mcm超晶相。該相一直保持到接近絕對零度 (～-273°C)[105]。

通過降低容忍因子t的策略，例如：離子半徑更小的 Ca2+，部分的取代 Sr2+。研究者們發(fā)現(xiàn)，在 (Sr1-xCax)TiO3(SCT)固溶體中，隨著 Ca2+含量的增加，一系列的相變行為被觀察到。Bednorz和 Muller觀察到當x=0.002時，在～-263°C觀察到尖銳介電峰并幾乎線性的向高溫轉(zhuǎn)移。隨著Ca2+含量繼續(xù)增加，當0.018

Ranjan等人[108]認為固溶體成分在此范圍內(nèi)的介電現(xiàn)象，是由于 AFE與 FE互競爭作用的結(jié)果。Mishra和Pandey分析了x=0.02和x=0.04兩個固溶體成分的低溫XRD實驗數(shù)據(jù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SCT經(jīng)歷了從立方Pmˉ3m相→四方非極性I4/mcm相→正交極性的Ic2m相的行為，表明出現(xiàn)了鐵電有序[109]。當固溶體成分在0.12

B.稀土離子取代的鐵酸鉍

對具有反鐵扭曲（Antiferrodistortive， 簡稱AFD）的先兆鐵電特征的鈣鈦礦化合物可以通過A位取代，進而降低鈣鈦礦容忍因子t而形成固溶體的思路，創(chuàng)造出具有反鐵電的固溶體化合物。該原則同樣也適用于具有AFD的鐵電體。鐵酸鉍（BiFeO3，簡稱BFO）的容忍因子t≈0.96，室溫下BFO的為三方晶系的R3c相并具有非常高TC。它的晶胞是由兩個贗立方（Pseudo-cubic，簡稱PC）基元所組成，并且相鄰的Fe-O八面體以反相旋轉(zhuǎn)的方式圍繞著贗立方 [111]pc晶軸排列，其巨大的飽和自發(fā)極化（Ps≈100μC/cm2）主要來源于 Bi3+和 Fe3+陽離子有序位移沿著 [111]pc晶軸[110]。不同于先前介紹AFD通常壓制鐵電性。研究者們普遍認為 BFO中的 Bi原子獨特的“6s2孤電子對”與 O原子的 2p電子軌道之間的雜化扮演著重要的角色，而雜化作用影響到Fe2+的配位環(huán)境，最終有利于最低能量態(tài)的FER兼具（a-,a-,a-）型氧八面體扭轉(zhuǎn)的R3c相的出現(xiàn)。由于BFO在650°C便開始有二次相產(chǎn)生而961°C便分解[111]。該特點阻礙了研究者們對其結(jié)構(gòu)相變的深入理解。因此，它的PE相的結(jié)構(gòu)目前存在較大的爭議。Selbach等人[112]通過分析高溫XRD圖譜認為830°C左右發(fā)生了 FER3c?PERˉ3c轉(zhuǎn)變。Palai等人[113]通過XRD、Raman以及DSC實驗數(shù)據(jù)則認為陶瓷樣品在TC以上存在兩個PE相：正交相(TC～925°C)和立方相 (925°C～933°C)。Arnold等人[114]通過分析高溫ND數(shù)據(jù)認為正交相的晶體結(jié)構(gòu)為同樣擁有AFD的Pbnm相。由于該化合物高的TC以及傳統(tǒng)法制備的陶瓷樣品具有高電導特點，從而影響了它的電學性能表征如：電滯回線。而對于該電學性質(zhì)的表征主要在它的薄膜樣品中。

具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的稀土鐵酸鹽（REFeO3(RE=稀土元素)，簡稱RFO）化合物均顯示了AFD的Pnma（或Pbnm）空間群結(jié)構(gòu)并且容忍因子t隨著稀土元素的原子序數(shù)的增加而逐漸的減?。ㄈ绫?所示）[115]。如前所述，這些化合物的結(jié)構(gòu)中均有A位陽離子發(fā)生反平行位移的特點，而宏觀不顯示凈極化。

研究者們發(fā)現(xiàn)，當RFO與BFO形成固溶體化合物后，隨著RE離子取代量的增加，TC逐漸降低，F(xiàn)E的R3c相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉菢O性的Pnma相，并在相變區(qū)域觀察到AFE-like的雙電滯回線和顯著增強的壓電活性。然而，對于相變區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)與電性能的關聯(lián)性的理解，目前尚存爭議。Rusakov等人[116]在 (Bi,La)FeO3陶瓷樣品中，觀察到在相變區(qū)域存在無共度相（incommensuate,簡稱INC）。Karimi等人[115]通過XRD、SAED、DSC以及Raman譜等表征與分析技術研究了不同 RE離子（RE=La，Nd，Sm，Gd）取代的BFO基固溶體的陶瓷樣品，認為在相變區(qū)域存在具有類鋯酸鉛(PbZrO3-like)的結(jié)構(gòu)隔離了R3c相與Pnma相，在溫度-組分相圖上，隨著RE離子的半徑減小該結(jié)構(gòu)所存在的化學組成區(qū)域逐漸減小。隨后，Levin等人[117]通過分析(Bi,Nd)FeO3固溶體陶瓷的XRD和ND數(shù)據(jù)認為該PbZrO3-like結(jié)構(gòu)為AFE的正交Pnam相。Troyanchuk等人[118]通過分析 (Bi,RE)FeO3(RE=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb以及Dy)XRD數(shù)據(jù)和電性能并繪制出了(Bi,RE)FeO3陶瓷固溶體中RE離子介電極化率與RE離子含量相圖（如圖31所示）。

圖30.(a)Sr1-xCaxTiO3固溶體的介電常數(shù)隨溫度的變化曲線[106]，(b)Sr1-xCaxTiO3固溶體的化學組成與溫度的相圖[107]

表IV.具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的稀土鐵酸鹽的容忍因子與其晶體學對稱性[115]

圖 31.RFO固溶體中 RE離子含量（RE element content）與離子介電極化率（Ion dielectric polarizability）的相圖[118]

最近，Cheng等人[119]通過 HRTEM、SAED、STEM以及 EELS微觀結(jié)構(gòu)分析技術，研究了外延生長的 (Bi0.9Sm0.1FeO3)薄膜樣品并觀察到納米級的反極化 (antipolar)團簇存在于 FER3c晶格矩陣中。他們認為觀察到的具有 AFE行為的PbZrO3-like結(jié)構(gòu)事實上歸功于薄層狀兼具交替極化的高密度鐵電疇。同時，Kan等人[120,121]對 PLD法生長的 (Bi,RE)FeO3(RE=Sm、Gd以及Dy)薄膜樣品通過2DXRD技術對相變區(qū)域的結(jié)構(gòu)進行了表征也并未觀察到可以定義的AFE相，而觀察到具有1/4(011)超晶衍射斑點的局部正交結(jié)構(gòu)（10～20 nm的有序尺度，并非AFE相）與占主導的FER3c共存，并認為這種相共存區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上歸功于化學壓力誘導的準同型相界(MPB)，從而解釋顯著提高的電機械耦合性能（如圖32所示）。該現(xiàn)象與在BFO陶瓷中等靜壓力誘導的R3c→Pbma(與 PbZrO3同結(jié)構(gòu))→Pnma的相變序列相似。

他們進一步通過第一性原理計算了BFO的R3c相與其他極性和非極性相的自由能差，并認為觀察到的 AFE-like的雙電滯回線（如圖 33所示）并非典型的 AFE?FE相所致，而是電場誘導的非極性的Pnma→FER3c相變。該事實再一次引發(fā)研究者們對AFE體定義的討論。

圖 32.(a)(Bi,RE=Dy、Gd、Sm)FeO3薄膜2D-XRD圖譜中的1/4(0,1/4,7/4)和1/2(0,1/2,2)超晶斑點強度以及介電常數(shù) (ε33)與 RE元素取代兩的關系，1/4超晶斑點的出現(xiàn)與反平行位移的陽離子(AFE)有序相關；1/2超晶斑點來源于非極性Pnma結(jié)構(gòu)；(b)溫度–組分相圖[120]

圖33.(Bi,RE=Dy、Gd、Sm)FeO3中平均A位陽離子半徑rave大小與電滯回線的關系[120]

C.鈦酸鉍鈉和鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇固溶體

鈦酸鉍鈉(Bi1/2Na1/2)TiO3是目前研究比較廣泛且爭議很大的一類具有鐵電性質(zhì)的金屬氧化物。該化合物A位被相同比例的Bi3+和 Na+離子所占據(jù)而保持整體上的A2+價，而Ti-O八面體則支撐了整個結(jié)構(gòu)的框架，其容忍因子t≈0.945。而A位的Bi3+與Na+獨特的化學環(huán)境，Bi和Ti原子各自的電子結(jié)構(gòu)以及它們的殼層軌道電子(Bi:6s2、Ti:3d)與O(2p)殼層軌道電子之間的雜化作用等因素有利于陽離子發(fā)生不同程度的位移。在這些因素的共同協(xié)調(diào)下，導致了該化合物容易形成氧八面體扭轉(zhuǎn)兼具陽離子位移的超晶結(jié)構(gòu)并顯示了獨有的、顯著區(qū)別與其他同樣擁有Ti-O八面體的鐵電氧化物(如：BaTiO3、PbTiO3)的電學性質(zhì)（如圖34所示，200°C左右出現(xiàn)的介電弛豫以及320°C出現(xiàn)的彌散介電峰等區(qū)別與其他典型鐵電體的介電響應）。

圖34.鈦酸鉍鈉 (BNT)陶瓷樣品的介電常數(shù)隨溫度的變化曲線，實現(xiàn)為升溫過程，虛線為降溫過程[122]

在早期的研究中，Sakata等人[123]通過鐵電測試確認了剩余極化在 200°C附近顯著降低。Pronin等人[124]通過 DSC分析確定了 200°C和 520°C附近出現(xiàn)了顯著的熱異?，F(xiàn)象表明了兩種一級多晶型相變行為（即，α→β→γ）。并且前者顯示了顯著了熱滯后(～60°C)特征。通過這些跡象，研究者們認為BNT在200°C～320°C溫度范圍，具有AFE性質(zhì)。Zvirgzds等人[125]對BNT單晶樣品分析了XRD數(shù)據(jù)，認為BNT經(jīng)歷了兩個晶型相變。它們分別是立方→四方 (～520°C)和四方→三方 (～200°C)相變。三個相的空間群分別為：Pmˉ3m、P4mm 以及R3m。 隨后，Vakhrushev等人[126]通過分析原位中子衍射數(shù)據(jù)并基于觀察到的象征氧八面體扭轉(zhuǎn)的超晶衍射線則確定了BNT的室溫晶體結(jié)構(gòu)為三方R3c相。與BiFeO3相似，該結(jié)構(gòu)是由兩個毗鄰的TiO6八面體沿著[111]pc方向以反相扭轉(zhuǎn)(a-,a-,a-)的方式組成的超晶。它們進一步分析了變溫的中子衍射以及中子散射數(shù)據(jù)觀察到與R3c結(jié)構(gòu)相關的超晶衍射面徹底消失在～320°C，而另一種象征氧八面體同相扭轉(zhuǎn)的超晶衍射面則開始出現(xiàn)在～220°C。它的衍射強度在～320°C抵達最高值并在～520°C顯著降低。因而，220～320°C的溫度范圍被考慮為三方與四方相的共存。這兩種類型的超晶衍射被Soukhojak等人[127]通過分析電子衍射圖譜進一步證實。

Jones和 Thomas[128,129]通過分析中子衍射與二次諧波(SHG)數(shù)據(jù)確定了四方相的空間群為具有氧八面體關于c軸（）[001]pc方向）同相扭轉(zhuǎn)(a0,a0,c+)兼具極性的P4bm相，并發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)中B位的Ti4+離子與A位的Na+與Bi3+的自發(fā)位移量沿著[001]方向呈現(xiàn)不相等的反平行排列而導致了結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的非常弱的凈極化特征（即，weakly polar），從而確定了BNT化合物的AFE-like性質(zhì)（如圖35所示）。

圖35.BNT的四方P4bm結(jié)構(gòu)示意圖(a)晶格[001]方向的投影圖： ω:氧八面體旋轉(zhuǎn)角度；圓圈：Bi3+/Na+；(b)晶格 [010]方向投影圖，黑色圓點：Ti4+；圓圈：Bi3+/Na+；箭頭：位移方向[128]

近年來，Gorfman等人[130]和 Aksel等人[131]分別對 BNT單晶樣品和退火的陶瓷粉體樣品通過高分辨率單晶衍射和光學雙折射顯微鏡以及同步輻射 XRD技術認為室溫下的結(jié)構(gòu)為具有更低對稱性的單斜Cc(a-,a-,c-)相而非先前研究者們認為的R3c(a-,a-,a-)相。Rao等人[132,133]詳細的分析了不同BNT樣品的狀況下（包括退火的陶瓷粉體、研磨的陶瓷粉體、不同電場極化下的陶瓷塊體以及研磨和退火后的極化過的陶瓷的粉體）的XRD數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)對外界環(huán)境（如：熱、應力以及電場）非常敏感并認為在均衡狀態(tài)下，室溫晶體結(jié)構(gòu)為Cc與R3c共存，應力和電場刺激均導致Cc轉(zhuǎn)變?yōu)镽3c相。

然而，不同于平均晶體結(jié)構(gòu)的分析手段（如：ND和 XRD），TEM 和 SAED技術則提供了另外一幅結(jié)構(gòu)藍圖。Dorcet和 Trolliardy[134]通過高分辨率透射電鏡 (HREM)微觀形貌照片結(jié)合選區(qū)電子衍射 (SAED)技術研究了 BNT的室溫晶體結(jié)構(gòu)認為在R3c(a-,a-,a-)晶格矩陣中存在幾個晶胞厚度的 (001)取向的四方扭曲 (a0,a0,c+)局域結(jié)構(gòu)并建議該現(xiàn)象導致了觀察到的 200°C以下出現(xiàn)的介電弛豫現(xiàn)象。該研究團隊[135,136]又重新研究了 BNT的多晶型相變行為認為當溫度超過 200°C，一個擁有 (a-,b+,c-)的調(diào)制非極性的正交Pnma相薄層逐漸從R3c晶格矩陣的微觀孿晶界處形成并與之共生，并認為該特征引起了觀察到的 AFE-like行為。在 300°C附近Pnma相徹底取代了R3c相并通過二級相變 (～320°C)的方式進展性的改變成為只具有(a0,a0,c+)的順電四方P4/mbm相并保留了局部的極性四方的P42/mnm納米微區(qū)。Beanland和Thomas[137]對BNT無缺陷的單晶樣品通過先進的數(shù)字電子衍射技術 (包括SAED和CBED)確認了納米尺度的R3c結(jié)構(gòu)并通過傳統(tǒng)的TEM技術在存在不同缺陷類型的區(qū)域觀察到一些復雜的微觀組織（包括反相邊界、疇壁、高密度的R3c納米尺度的孿晶以及四方局部結(jié)構(gòu)），并認為他們的相互作用導致了平均結(jié)構(gòu)分析手段得到的Cc相?；诤暧^與微觀分析手段得到的結(jié)果的矛盾，最近，Levin和Reaney[138]通過幾種不同的TEM分析手段并結(jié)合電子衍射技術綜合分析了BNT在不同尺度的下的微觀結(jié)構(gòu)焦點在氧八面體扭轉(zhuǎn)體系而非某個具體的、特定的相去處理BNT的局域與平均結(jié)構(gòu)的問題。他們提出了BNT的微觀結(jié)構(gòu)實際是由具有(a-,a-,c+)氧八面體扭轉(zhuǎn)框架的納米孿晶所組成。只不過，在孿晶內(nèi)，同相旋轉(zhuǎn)(a0,a0,c+)的氧八面體有序長度比反相旋轉(zhuǎn)的(a-,a-,a0)的氧八面體有序長度要少一個數(shù)量級以上。與此同時，陽離子自發(fā)位移呈現(xiàn)部分有序的排列沿著[111]與[001]方向。該思路的提出，使得人們對不僅僅是BNT，可能對一大類具有八面體扭曲兼具陽離子位移的化合物的錯綜復雜的晶體結(jié)構(gòu)的研究具有重大借鑒意義。

如前所述，平均與局部結(jié)構(gòu)分析方法（ND、XRD以及ED）都認為BNT在200°C以上存在具有AFE-like行為的組織，人們利用通過添加第二組元與BNT形成固溶體的思路，通過組分調(diào)節(jié)，使得該組織可以轉(zhuǎn)移到室溫附近，從而開發(fā)出一系列以BNT為基礎的固溶體化合物。這其中，具有代表性的固溶體化合物便是鈦酸鉍鈉–鈦酸鋇（(Bi0.5Na0.5)TiO3-BaTiO3，簡稱 BNT-BT）。同時，該固溶體化合物也是存在爭議最大的固溶體化合物。爭議主要是來自于研究者們對 BNT-BT化合物MPB區(qū)域的結(jié)構(gòu)–性能關聯(lián)性的認識。早在1991年，日本研究者[139]就成功制備了 BNT-BT二元多晶固溶體并研究了該固溶體陶瓷樣品極化之后的晶體結(jié)構(gòu)與電學性質(zhì)，并繪制出一個建議的相圖（如圖 36所示），一個幾乎垂直的鐵電三方(FR)與鐵電四方(FT)準同型相界(MPB)坐落在x=0.06～0.07范圍內(nèi)。

圖36.1991年出版的經(jīng)過極化之后的BNT-BT二元固溶體的溫度–組成相圖，P：PE相；AF:AFE相；Fα：鐵電菱方相；Fβ：鐵電四方相[123]

近十幾年來，對于化學組成接近MPB及其內(nèi)部的微觀組織、結(jié)構(gòu)細節(jié)以及電學響應的研究，取得了顯著的進展，盡管依然伴隨著激烈的學術爭辯。采用平均結(jié)構(gòu)的分析手段如：XRD技術。研究者們認為MPB附近組分未經(jīng)極化的結(jié)構(gòu)顯示了平均的順電立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，很多文獻將其冠以贗立方(pseudo-cubic)的稱呼，以待以后解決。早期的介電表征確認了 MPB組分顯示了類似弛豫體的介電行為。后來，F(xiàn).Craciun等人[140]通過研究極化前后 XRD與復介電極化率圖譜的變化證實了 MPB附近組成具有與弛豫鐵電體(PMN、PST)相似的介電行為，并認為隨著組分的變化，存在電場誘導與自發(fā)的弛豫態(tài)-鐵電態(tài)轉(zhuǎn)變（如圖37所示）。從而闡明MPB區(qū)域應當存在極性納米微區(qū) (PNRs)。

除此之外，另一個突出的電學性質(zhì)，就是雙電滯回線以及電場誘導的巨大的應變(Electric- field induced strain)響應（如圖38所示）。出現(xiàn)的雙電滯回線跡象確認了（部分）可逆的電場驅(qū)動的弛豫(Relaxors)-FE或AFE-FE態(tài)轉(zhuǎn)變存在，高溫為完全的不可逆。到底是哪種目前學術尚存爭議。

Simons等人[142]采用高分辨率中子衍射的分析手段，研究了 MPB區(qū)域靠近FR相一側(cè)組分（x=0.06）的贗立方結(jié)構(gòu)與巨大的電致應變響應的相互關系并認為其結(jié)構(gòu)為具有細微四方畸變兼具(a0,a0,c+)型氧八面體扭轉(zhuǎn)與細微三方畸變兼具(a-,a-,a-)型氧八面體扭轉(zhuǎn)共存。在電場的作用下，贗立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镕R(R3c)相。Daniels等人[143]通過高能X-ray射線實驗研究了MPB區(qū)域靠近FT相一側(cè)組分(x=0.07)的電場誘導結(jié)構(gòu)變化行為，發(fā)現(xiàn)了贗立方結(jié)構(gòu)則轉(zhuǎn)變?yōu)镕T相。這些結(jié)果證實了介電行為的研究結(jié)果（即，Relaxors-FE態(tài)轉(zhuǎn)變）?；诟冗M的技術，Kitanaka等人[144]通過精修高能ND和高能同步X-ray輻射實驗數(shù)據(jù)，認為x=0.07組分所謂的贗立方結(jié)構(gòu)實際上為單相的具有AFE-like行為的P4bm極性結(jié)構(gòu),意味著BNT中的高溫（Td以上）具有AFE-like行為的組織轉(zhuǎn)移到室溫附近。采用微區(qū)結(jié)構(gòu)的分析手段， Ma和Tan[145]通過分析陶瓷樣品的TEM和SAED圖譜研究了未經(jīng)極化的BNT-BT固溶體的多晶樣品認為處于MPB區(qū)域靠近四方相一側(cè)的化學組成的晶體結(jié)構(gòu)為具有納米疇結(jié)構(gòu)的AFE-like四方P4bm相，并首次提出了“弛豫AFE相”的概念（如圖39所示），而觀察到的弛豫介電響應、雙電滯回線與大應變響應與該結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)密切相關。

然而，Guo等人[141]分析的電子衍射結(jié)果卻提供了另外一副圖像去解釋x=0.07組分的宏觀電學性質(zhì)。他們視乎并不太認同具有納米疇結(jié)構(gòu)的P4bm對稱性的AFE-like相，而觀察到的贗立方晶格矩陣中具有氧八面體扭轉(zhuǎn)與陽離子可位移的無序行為導致了觀察到的介電弛豫行為并與電場下觀察到的雙電滯回線與巨大的應變響應密切相關。由于在BNT中單斜Cc相的發(fā)現(xiàn)，Ma等人[147]通過TEM的分析手段，又提出了一個新單斜(a-,a-,c-)與三方的R3c(a-,a-,a-)的相界，出現(xiàn)在x=0.03。最近，Garg等人[148]發(fā)現(xiàn)與純BNT類似，BNT-BT樣品，特別是MPB附近的組成，其平均晶體結(jié)構(gòu)不僅容易受電場的影響并且對外部機械應力也相當敏感，不同條件下處理的（如：研磨、退火）的陶瓷粉體的室溫晶體結(jié)構(gòu)都有很大的區(qū)別。

從鈣鈦礦容忍因子的角度來說，筆者認為BNT的容忍因子t<1。而BT的容忍因子t>1。在BNTBT固溶體中，隨著BT含量的增加，容忍因子t應當逐漸增加。MPB組分的固溶體的平均容忍因子t≈1。該特點與XRD觀察到很難定義對稱性的贗立方結(jié)構(gòu)吻合。而隨著BT含量升高x>0.1，固溶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闆]有AFD畸變的四方P4mm相。MPB區(qū)域組分的微觀組織的形成應當是AFD與FE畸變的相互競爭與作用的結(jié)果。該特征導致了電場誘導的雙電滯與巨應變響應。

圖37.0.94BNT-0.06BT陶瓷的介電常數(shù)實部ε′與虛部ε′′隨溫度的變化(Td:去極化溫度；T2：三方–四方相變溫度；TVF=冰凍溫度)[140]

VII.鈣鈦礦金屬氧化物中的反鐵電性起源

盡管，美國物理學家 C.Kittle通過“雙子晶格”模型提出了反鐵電的概念，并通過唯像理論，預言了反鐵電體的存在。然而，關于反鐵電性的物理機制依然是當前研究的熱點。物理學家認為，反鐵電與鐵電相變的驅(qū)動力來自于高溫參考相的第一布里淵區(qū)晶格振動模的“軟化”。如前面所述，具有反鐵電位移的鈣鈦礦氧化物有很多如GdFeO3、SrSnO3等。它們的晶體結(jié)構(gòu)擁有非極性的Pnma（a-,b+,a-）或Pbnm（a-,a-,c+）結(jié)構(gòu)。然而，這類化合物，至少在電學行為上，不能夠被考慮為典型的反鐵電體。研究者們認為，該畸變的空間群結(jié)構(gòu)是由 AFD與 AFE模耦合產(chǎn)生[149,11]。其中，兩種模分別位于區(qū)邊界的 M和R點，它們分別產(chǎn)生了氧八面體圍繞著[001]pc軸扭轉(zhuǎn)（即，（a0,a0,c+））和氧八面體圍繞著 [110]pc軸扭轉(zhuǎn)即，（a-,a-,c0））。這兩種非極性模相結(jié)合構(gòu)成了（a-,a-,c+）的氧八面體扭轉(zhuǎn)系統(tǒng)。與此同時，位于X點的AFE模也是對稱性允許的，該模產(chǎn)生了A位陽離子的反平行位移沿著[110]pc方向。然而，該AFE模的參與并非驅(qū)動相變的最主要力量，它是次級的。而位于區(qū)邊界的M與R點晶格模的不穩(wěn)定是造成該類AFE結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的關鍵。

從材料物理性質(zhì)的角度，人們普遍認識的具有反鐵電性的鈣鈦礦氧化物，不僅體現(xiàn)在晶格結(jié)構(gòu)上，還體現(xiàn)在電學行為上。如前面所介紹 PbZrO3、NaNbO3等。這類材料普遍存在著與之競爭的相近能態(tài)的極性相，如 PbZrO3居里溫度附近發(fā)現(xiàn)的R3m相；NaNbO3與 AgNbO3室溫下分別發(fā)現(xiàn)的P21ma與Pmc21相。甚至，有些材料的電學行為的考慮超越了AFE標準結(jié)構(gòu)的限制，如Bi0.5Na0.5TiO3中發(fā)現(xiàn)的具有陽離子AFE位移兼具極性結(jié)構(gòu)的P4bm相?？梢娫谙嘧冞^程中，AFE與FE扭曲存在著競爭是這類材料中出現(xiàn)AFE特征的內(nèi)部屬性。

PbZrO3是研究這類材料中反鐵電性起源的理想鈣鈦礦氧化物。L.Bellaiche教授課題組通過第一性原理計算[150]，提出了三種晶格模（分別位于第一布里淵區(qū)的Σ、R和S點）的線性合作耦合機制，它們的耦合作用促成了AFE相變的發(fā)生。并強調(diào)：“在幾種能量相近的非極性相與極性相中，AFD晶格模扮演著至關重要的角色，形成了最終的非極性兼具AFE位移的Pbma超晶相。”該機制與前面提到的具有AFE特征的Pnma結(jié)構(gòu)類似，都強調(diào)AFD模在驅(qū)動AFE相變的重要性。然而，A.K.Tagantsev等人[151]則認為控制AFE-PE相變的三種模分別為位于Σ、R和Γ點。Σ點產(chǎn)生了A位Pb離子的AFE位移；R點產(chǎn)生了AFD扭曲；而Γ點位于區(qū)中心位置，是極性模。它產(chǎn)生了異常的介電響應。他們進一步了細節(jié)的分析了 PbZrO3的介電行為與非彈性 X射線散射、X射線漫散射以及布里淵光散射的實驗數(shù)據(jù)。認為：“驅(qū)動PbZrO3中AFE相變的驅(qū)動力來自于鐵電模的軟化，通過應變梯度/柔性電的耦合作用，轉(zhuǎn)變系統(tǒng)成為丟失了無共度（INC）的AFE態(tài)，而適應Pbma空間群結(jié)構(gòu)。”早前人們在化學改性的 PbZrO3陶瓷中發(fā)現(xiàn)了四方的AFE態(tài)中出現(xiàn)的INC調(diào)制，可能是對該機制有力的支持[152]?？梢?，在具有介電異常的AFE結(jié)構(gòu)中，AFD和 FE模的初始不穩(wěn)定，應當扮演著同等重要的角色。缺一不可。另外，通過前面總結(jié)關于PbZrO3、NaNbO3等化合物尺寸效應研究結(jié)果，筆者發(fā)現(xiàn)，隨著薄膜厚度或者晶粒尺寸的降低，它們都經(jīng)歷了從AFE相→FE相→PE相的變化。這個特點視乎也預示著鐵電模是最先陷入不穩(wěn)定的。

圖 38.0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07BaTiO3組成陶瓷樣品不同溫度下的電致應變曲線(a)bipolar應變曲線(b)unipolar應變曲線[141]

圖39.未經(jīng)極化的BNT-BT二元固溶體陶瓷的溫度–組成相圖[145,146]

在無鉛材料中，AgNbO3的Pmc21相與 Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)的P4bm相，這兩種結(jié)構(gòu)都是具有A、B位離子AFE位移特點。然而，他們的對稱性卻是極性空間群，暫且稱之為AFE-like結(jié)構(gòu)。一些文獻也稱該類結(jié)構(gòu)為亞鐵電FIE。然而，亞鐵電結(jié)構(gòu)是相當罕見的。人們只是在液晶材料中發(fā)現(xiàn)了它的存在。而目前，關于鈣鈦礦中出現(xiàn)的該類結(jié)構(gòu)的起源的研究較少。只不過，在具有BO6八面體的層狀（類）鈣鈦礦鐵電化合物中（如異質(zhì)結(jié)的雙鈣鈦礦、Dion–Jacobson相、Ruddlesden–Popper以及Aurivillius相等）。這些鐵電結(jié)構(gòu)中，都具有陽離子反平行位移的特點。如圖40顯示了Ca3Mn2O7鐵電結(jié)構(gòu)中陽離子層狀位移圖[153]。該結(jié)構(gòu)中，Ca離子與氧八面體中的Mn離子都顯示了反平行位移特征，而宏觀上保留了凈的FE極化。Mulder和Benedek等人通過第一性原理[154,155]，計算了超過 16種這些層狀（類）鈣鈦礦氧化物的結(jié)構(gòu)，提出了“三線耦合”機制。不同于人們所認識的鐵電體（驅(qū)動相變的源動力來自于自發(fā)極化P或軟化的區(qū)中心極性模），該機制認為:“驅(qū)動 FE相變的源動力來自于區(qū)邊界的AFD模。兩個AFD模首先陷入不穩(wěn)定并相互結(jié)合，再與第三個極性模耦合，導致了極性結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)。因此，他們是雜化非正規(guī)(hybrid improper)的鐵電體?！蓖瑫r，該機制強調(diào)，極性模不是不穩(wěn)定的，只是它的出現(xiàn)歸功于與AFD模的耦合。然而，這類結(jié)構(gòu)并不會發(fā)生電場誘導的 FE-FE相變行為。從這個特點考慮的話，AgNbO3與BNT中出現(xiàn)的AFE位移兼具極性的空間群結(jié)構(gòu)或FIE特性，驅(qū)動相變的首要源動力應當來源于區(qū)中心而非區(qū)邊界。

圖 40.Ruddlesden–Popper相的 Ca3Mn2O7層狀陽離子極化

VIII.全文總結(jié)與展望

為應對全球日益劇增的大氣污染狀況和人類健康所面臨的潛在威脅，“環(huán)境友好”的無鉛材料已然成為近些年來全球科學家與工程師們關注的焦點。近十幾年來，研究者們在無鉛壓鐵電領域已取得了矚目的成就。然而反鐵電、特別是無鉛反鐵電領域的發(fā)展卻顯得相對滯后。因此，開發(fā)和探索無鉛反鐵電材料具有廣闊的前景?；谶@樣的大背景下，筆者介紹了反鐵電的概念、定義、電學性質(zhì)以及潛在的應用前景。從材料角度，筆者重點介紹了具有AFE的鈣鈦礦氧化物的結(jié)構(gòu)特點并詳細的總結(jié)了當前人們普遍所認為的具有AFE性質(zhì)的鈣鈦礦氧化物和鈣鈦礦固溶體化合物的晶體結(jié)構(gòu)與電學性質(zhì)的研究進展情況，并就當前從晶格動力學角度，去闡述鈣鈦礦氧化物中出現(xiàn)的反鐵電性起源問題的研究情況做了評論，期望對即將或已經(jīng)從事AFE領域(可能不僅僅局限于“無鉛”)的材料基礎和應用研究的科研工作者加深對其的理解與認識。

A.全文總結(jié)

1951年，美國物理學家 C.Kittle類比于FE體，基于鈣鈦礦的簡單“雙子晶格”的結(jié)構(gòu)模型，提出“AFE”概念。基本思想是：“相鄰子晶格中的自發(fā)極化呈現(xiàn)反平行排列，而整個晶體不顯示凈的極化”，并從唯像理論的角度，預言了該物理現(xiàn)象的存在。然而，筆者總結(jié)了在隨后的幾十年中，人們在對一些鈣鈦礦氧化物的晶格結(jié)構(gòu)和電學性質(zhì)的研究中卻發(fā)現(xiàn)，從嚴格意義上講，符合“AFE”晶體結(jié)構(gòu)限制的化合物，卻不存在人們所認識的反鐵電體所具有的電學性質(zhì)。然而，符合“AFE”電學性質(zhì)的鈣鈦礦化合物，在晶體學結(jié)構(gòu)上卻普遍存在著“極性與非極性”的爭議。另外，有些研究者也存在這樣的觀念：“AFE-FE態(tài)轉(zhuǎn)變中，結(jié)構(gòu)的極化方向沒有改變 (也就是結(jié)構(gòu)的對稱性上也應當具有要求)”。這也是先前一些研究者們[120]認為：“稀土替代的鐵電鉍中觀察到的雙電滯回線來源于電場誘導的非極性的正交(Pnma)-鐵電(R3c)相變而非AFE-FE轉(zhuǎn)變?！钡脑?。在Pnma-R3c相變中，Pnma結(jié)構(gòu)中的AFE位移是[110]pc方向，R3c的FE位移是在[111]pc方向。而第一性原理計算的FE位移在[110]pc的Pmc21極性相的自由能遠大于極性R3c相,電場誘導Pnma-Pmc21轉(zhuǎn)變需要的電場值為2000 kV/cm。而R3c相與Pnma相最接近。因而，認為該轉(zhuǎn)變并非 AFE-FE轉(zhuǎn)變。如果極化方向也作為電場誘導的AFE-FE轉(zhuǎn)變標準的話，在鉛基反鐵電體中觀察到的一些雙電滯回線，也應當不能被考慮由典型的AFE-FE轉(zhuǎn)變所致（如電場誘導的四方AFE(INC)-三方 FE（R3c）轉(zhuǎn)變）。因此，當前人們所普遍認為的AFE以及固溶體化合物應當屬于“廣義的”。筆者認為：“高對稱性的非極性相降溫過程中轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛯ΨQ性的具有AFE位移的非極性相，轉(zhuǎn)變處伴隨著大的介電響應，通過電場該非極性相可以轉(zhuǎn)變?yōu)镕E相。符合這樣的條件才能是嚴格意義的鐵電體?！蓖ㄟ^總結(jié)人們所認識的具有反鐵電性質(zhì)的鈣鈦礦氧化物和固溶體化合物的研究情況，筆者發(fā)現(xiàn)通過元素取代，而降低母相化合物的鈣鈦礦容忍因子t的微觀結(jié)構(gòu)設計策略，是有一個有效的方法穩(wěn)定反鐵電性和創(chuàng)建具有AFE性質(zhì)的固溶體化合物。減小容忍因子t可以提升氧八面體不穩(wěn)定性。而氧八面體扭轉(zhuǎn)，是鈣鈦礦基本單元倍增，構(gòu)建超晶結(jié)構(gòu)的關鍵所在。

通過總結(jié)前人從晶格動力學角度，對鈣鈦礦和類鈣鈦礦氧化物中出現(xiàn)的陽離子的AFE位移起源的研究結(jié)果來看，驅(qū)動具有“AFE”電學性質(zhì)的AFE相變發(fā)生的動力來源依然尚未解決，但是至少AFE與FE存在競爭是這類AFE結(jié)構(gòu)的內(nèi)部屬性。

B.展望

人們對當前發(fā)現(xiàn)的反鐵電材料的認識與理解尚存爭議。這其中，不乏有些理解，是基于對反鐵電體認識的不同。如何讓不同的認識達成共識是眼下所面臨的最大問題。我們不防用“廣義”與“狹義”去看待他們?！皬V義”就是符合反鐵電體的電學性質(zhì)（微觀結(jié)構(gòu)上尚存爭議）?！蔼M義”是即符合AFE結(jié)構(gòu)特點又符合電學性質(zhì)。諸如CaTiO3、SrSnO3等具有正交Pnma或者Pbnm結(jié)構(gòu)兼具AFE位移的化合物應當不能被考慮為反鐵電體。盡管，天然存在的反鐵電材料是相當稀缺的，通過微觀結(jié)構(gòu)設計策略，依然可以創(chuàng)造出具有反鐵電性質(zhì)的化合物，更多的未知AFE固溶體化合物有待未來發(fā)現(xiàn)。當前對無鉛反鐵電材料的開發(fā)主要集中在Bi0.5Na0.5TiO3為基元的化合物。最近，Liu等人在BNT基化合物中報道了0.7%的應變響應（如圖所示），盡管存在非常大的滯后。通過性能優(yōu)化，在大位移致動器上顯示出應用潛力。AgNbO3、NaNbO3是兩個具有廣闊發(fā)展前景的無鉛AFE材料，特別是在陶瓷塊體。

圖 41.無鉛材料中電場誘導的應變 (S)與大信號壓電系數(shù)d33(pm/V)的關系[156]

如前所述，AgNbO3在低場下具有極其微弱的FE滯后，而高場確顯示了雙電滯回線，盡管存在弱的剩余極化。研究者們普遍認為 NaNbO3的 FE型電滯回線是電場誘導的不可逆的 AFE-FE相變所致。因而，該化合物可以被考慮應用于爆電換能電源的開發(fā)。而AgNbO3的結(jié)構(gòu)與性能之間的相關性理解上，目前爭議較大。從應用角度來說，由于AgNbO3室溫下顯示了雙電滯回線特征，因而可以通過對其性能的調(diào)節(jié)與改善，在高功率、高密度介電儲能電容器中有著潛在的價值。筆者之前對AgNbO3為基元的化合物的研究結(jié)果，清晰了顯示了該化合物作為無鉛儲能電容材料的優(yōu)勢。當然，并不是說NaNbO3只能應用在爆電換能，而AgNbO3只能應用于高密度介電儲能電容器。通過微觀結(jié)構(gòu)設計策略，AFE材料的所有應用它們都具有廣闊的發(fā)展前景。當前，這兩種無鉛反鐵電材料的摻雜改性、固溶體化合物的基礎研究相對很少，需要研究者們在這兩個材料進一步深入的探索。當然，稀土鐵酸鉍也是可以開發(fā)的AFE材料，但是由于該材料打開雙電滯回線所需的電場超出了陶瓷材料的擊穿電場范圍(～300 kV/cm)，因而薄膜材料中開發(fā)的價值優(yōu)越于陶瓷材料?，F(xiàn)如今，無鉛反鐵電材料的開發(fā)，還上升不到實際應用的層面。實驗室探索與基礎學術研究依然是未來主要的研究方向。當然，基于合成技術的革新，其他鈣鈦礦反鐵電化合物的誕生，也不是沒有可能。

致 謝

本文的完成特別感謝西安交通大學王大威教授、同濟大學翟繼衛(wèi)教授和劉星博士給予的討論與建議。感謝國家重點基礎研究發(fā)展計劃 (批準號:2015CB654602)、國際合作項目 (批準號:2013DFR50470,51761145024)和“111”計劃 (批準號:B14040)給予的課題資助！

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Antiferroelectric materials exhibit potential applications in morden electronic technologies due to their phase transition behavior under electrical loading.Currently,“Environmental friendly”lead-free materials have been attracting more interest to global scientists and engineers due to the concern of serious air pollution and human health condition.However,the native antiferroelectric materials are very rare and the understanding regarding to their structure-property relationship yet remains to be a controversial issue in scienti fic community.Therefore,this review summarizes the progress of antiferroelectric perovskite oxides since the concept of“antiferroelectric” was introduced in 1951 by C.Kittle,and comments the origin of antiferroelectricity in terms of lattice dynamics based on the progress of researches on antiferroelectric perovskite oxides.

Progess of Antiferroelectric Perovskite Oxides

Tian Ye,Jin Li,Feng Yu-Jun,Zhuang Yong-Yong,Xu Zhuo,Wei Xiao-Yong
Electronic Materials Research Laboratory,Key Laboratory of the Ministry of Education&International Center for Dielectric Research,Xi’an Jiaotong University,Xian 710049,China

Lead-free;Antiferroelectric;Pervoskite Structure

date:2017-07-25

O412

A

10.13725/j.cnki.pip.2017.05.001

*E-mail:wdy@xjtu.edu.cn

1000-0542(2017)05-0155-27