劉俊明

臺階的傳說：放眼量子的熱電身影之外

劉俊明

我在華中工學院懵懂上學時，時任學院黨委副書記剛從美國進修歸來，給我們開設了“科學哲學”課程。書記的音容笑貌我已然忘卻，他口若懸河，在萬千話語中夾雜了科學革命結構中范式的概念，依然讓我隱約可記。這一概念是科學哲學骨灰級大鱷庫恩 (Thomas Sammual Kuhn,1922～1996)提出的。雖然范式理論的細節(jié)非我所能領悟，但我記得其中一個Scenario是：科學發(fā)展是臺階式的，即科學變革是基于前一個體系之科學知識慢慢積累，到一定程度后發(fā)生質(zhì)變，從而踏上一個更高臺階。這種臺階跨越毫無疑問是相變的麾下，其中描繪了科學或者科學技術知識對時間的一個個臺階函數(shù)！這一觀念在那個知識匱乏的年代頗有創(chuàng)意，令人印象深刻。于是，我記住了這個臺階函數(shù)（如圖1所示），并經(jīng)常以調(diào)侃的方式“解釋”很多其他現(xiàn)象，因而時常頗為自得甚至自鳴得意，給自己不斷受到打擊的學生生涯注入一劑劑“嗎啡”。

FIG.1 科學知識結構的測度：知識量的時間函數(shù)。右圖中的臺階未必就是水平的，應該會呈現(xiàn)某種傾斜上升的樣子。

事實上，庫恩先生的這個觀點可不僅僅是某種猜想或泛泛之論，每個學科或者每個領域都可以給出很多這種臺階結構的實例。恕我愚鈍，只能在其熟悉的方寸之地信手摘來幾朵小花，以緬懷故去的庫恩大人。凝聚態(tài)物理中最著名的例子大概要算超導體的超導轉變溫度Tc了，您可以看到Tc隨時間的變化呈現(xiàn)非常特別的臺階形態(tài)，如圖2(a)(b)所示。這一臺階形態(tài)反映了超導領域?qū)於髦戮吹淖阚E。與此類似，熱電材料的品質(zhì)因子ZT對時間的“依賴”關系也呈現(xiàn)臺階形態(tài)，與超導領域如出一轍，如圖(c)(d)所示。

推而廣之，其實，凝聚態(tài)物理和材料科學中某個物理現(xiàn)象呈現(xiàn)臺階行為的實例比比皆是，雖然這些臺階并非時間的函數(shù)。圖3(a)、(b)所示即為典型的自旋阻挫（失措）體系磁性對外加磁場的臺階依賴關系，而(c)、(d)所示是整數(shù)和分數(shù)量子霍爾效應中霍爾電阻對外加磁場的臺階依賴關系。這些臺階不過是系統(tǒng)能量或電子結構中的能級過程從量變到質(zhì)變的體現(xiàn)。武斷地將知識與能量等價起來，唯像地展示臺階的表觀性質(zhì)，對我們切脈物理的內(nèi)在有些價值和意義，也使得我們對物理的美和內(nèi)在有了許多莫名的欣賞。

現(xiàn)在回過神來，再接一點地氣，去看科學領域的各個分支。臺階的結構是常態(tài)、是主線、是規(guī)律，偶爾有摩爾定律這樣的異數(shù)才是非凡和非平庸的。如果您zoom-in尺度去審視摩爾定律，必然也是一系列較窄的臺階構成大尺度范圍的摩爾定律。所以說，物理世界的臺階演化其實概莫能外，大尺度的連續(xù)必然是小尺度離散臺階的疊加，就像數(shù)學中的傅里葉級數(shù)。這種內(nèi)在規(guī)律轉化為社會學語言就變成：生不逢時、機會是給有準備之輩、萬事俱備只欠東風等含有自嘲味道的哲學。如果我們回到臺階問題本身，梳理一下所有臺階背后的子丑寅卯，就會看到一種材料、一種性能、一種追求，都是因為背后有著與我們的愿望對抗的“基因”，所以我們才有奧巴馬的“基因”工程。您可以認為這些“基因”是能量、能級、勢壘、畸變、。。。遺憾的是，很多科學家的人生都是在對抗這些“基因”，直到有些人自身的基因變異，并為此付出時光和生命。這里，我們從熱電角度來闡釋這種“毫不動人、充滿郁悶”的故事。

熱電效應作為一個物理現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)是很久以前的事。那些故事現(xiàn)在看來平淡無奇，看君可以隨意google（而不是度娘）出來很多相關資料。與熱電相關的實驗現(xiàn)象、器件結構、物理原理等簡單示意勾畫于圖4(a)～(d)之中，其中細節(jié)不再在此啰嗦。稍微詳細一點深看，對影響熱電效應的物理因素，我權且用拿來主義總結在圖5之中。看君可以慢慢揣摩，其實味同爵蠟，各人感受不同。

FIG.2 懷念庫恩的兩個臺階：(a)/(b)超導轉變溫度 Tc對時間的臺階函數(shù) (http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/superconductivity/images/timeline.jpg,http://www.nature.com/nature/journal/v518/n7538/images_article/nature14165-f1.jpg)；(c)/(d)熱電品質(zhì)因子 ZT 對時間的臺階函數(shù)(http://www.nature.com/nnano/journal/v8/n7/images/nnano.2013.129-f1.jpg,http://www.otepower.dk/-/media/Sites/OTE-POWER/zt-line.ashx?la=da)

FIG.3 臺階函數(shù)另外的例子：(a)/(b)自旋失措體系中的磁臺階 (http://www.nature.com/article-assets/npg/srep/2015/150213/srep08433/images_hires/m685/srep 08433-f1.jpg,http://www.nature.com/article-assets/npg/ncomms/2013/130805/ncomms3287/images/m685/ncomms3287-f1.jpg)；(c)/(d)整數(shù)量子霍爾效應和分數(shù)量子霍爾效應的霍爾電阻臺階 (https://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1998/phyfig298.gif, https://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1998/phyfig398.gif)。

現(xiàn)在，我國熱電材料的研究也是國際上一支重要力量，既包括上海硅所、武漢理工、浙大、清華等幾家名牌老店，也涵蓋北航、南方科大、同濟等若干科技新銳。既有南策文、陳立東、張清杰、趙新兵、李敬鋒等為代表的一批老姜，也有林元華、史訊、趙立東、朱鐵軍、何佳清、裴艷中、趙懷周、劉瑋書、張倩、周小元、隋解和等一批新蒜（別不滿意、排名不分先后！），洋洋灑灑，執(zhí)掌熱電江湖，在熱電ZT值的時間臺階上試圖留下腳印。這一盛況，可借用我給2017年1月14日知社學術圈舉辦的2016年中國科技新銳頒獎會賀詞，有道是蘇幕遮@中國科技新銳：薊州藍，知社郁。燕脈嘉華，寒育春潮露。華夏曾經(jīng)書幾度？新銳今朝，猶唱千年酷！臘梅疏，高雪負。點點雛香，且待花一路。五岳峰顛名友（棠）樹，滿目嫣紅，只為攀登怒。

FIG.4 熱電效應的基本物理過程和器件結構。(a)～(c) 熱電單元與熱電器件組裝結構 (http://www.nature.com/nature/journal/v413/n6856/images/413577aa.2.jpg,http://www.mpoweruk.com/images/teg.gif)。(d)熱電效應牽涉到的載流子輸運過程，也就是電荷與聲子的輸運過程(https://physics.aps.org/assets/a331e894-e5ae-4016-b0f3-5c31a1563528/e63_1.png)。

半導體熱電性能的關鍵物理在于品質(zhì)因子ZT，其定義見于圖5(c)。除溫度外，眾所周知，要提高ZT因子就那么幾個過程：(1)提高載流子濃度和遷移率以提高電導；(2)調(diào)控費米面附近態(tài)密度對能量的變化率以提高 Seebeck系數(shù)（載流子濃度恒定條件下）；(3)降低聲子輸運以壓制聲子熱導率（晶格熱導）。這里材料的熱導包含電子熱導率和聲子熱導率兩項。其中，Seebeck系數(shù)的定義可能稍微復雜一些，我找來一個原理圖顯示于圖6，以資參考。當然，您完全可以不理睬這些數(shù)學，只管明白費米面附近的態(tài)密度隨能量的變化越陡峭越好。注意，這里溫度也是能量。

看君都知道這三個過程哪一個都是大爺，不能輕視！得罪任何一位基本上是做不成好人的節(jié)奏，原因很簡單：用物理的語言就是多種相互對立的因素唱和在一起，體系失措 （frustration:精神失常、手足無措、敏感極端、見“光”死）的概率就會很高。這里，恕我多損害一下您的眼睛和大腦，稍作梳理：

1.提高電導要求費米面附近態(tài)密度盡可能高、且對能量的依賴盡可能弱，后者與提高S的思路對著干！態(tài)密度太高，導致電子熱輸運顯著增強，又與降低熱導率對著干！

2.提高S需要費米面附近的態(tài)密度分布跌宕起伏，這一方面阻礙載流子遷移率，另一方面也不允許費米面處載流子濃度很高。與提高電導的思路一一相克，莫名其妙！

3.電子熱導率與電導琴瑟和鳴，拆散它們的嘗試效果一直微乎其微。雖然有人也事倍功半，只是效果不好。

4.壓制晶格熱導率看起來相對獨立，但目前絕大多數(shù)壓制晶格熱導率的方案都不同程度損害電導率。

5.一味壓制材料熱導率的方案最近受到質(zhì)疑，因為一味提高ZT因子可能導致熱電輸出功率的下降。這一問題引起爭論，相關認識正在調(diào)整階段。

幾十年來，上述幾個方面的原因?qū)犭妼W者折騰得華發(fā)早生、沒有脾氣。當然，這種折騰也形成了一大批NS和頂級刊物文章（其實很多領域的足跡都是如此，哪位看君如果去對文獻做統(tǒng)計學處理，出來的結果一定還是統(tǒng)計學上的臺階結構）。到了后來，熱電學者將萬千勞碌化作八個字“電子晶體、聲子玻璃”，一抒胸中的那幾口惡氣。事實上，大凡一個領域出現(xiàn)如此復雜的對立面，要做到對立統(tǒng)一是很難的。沒有潤之先生的高度，很難恰到好處而盡收利是。

FIG.5 (a)熱電效應品質(zhì)因子ZT的定義及每個物性的基本意義(http://edge.rit.edu/edge/P07440/public/TEprogress.png)。(b)過去80年來熱電的典型材料及其品質(zhì)因子演化（也是臺階現(xiàn)象的一個示例）(https://engineering.purdue.edu/gekcogrp/science-applications/thermo/thermo_img/thermo_fig2.JPG)。(c)提高ZT因子的幾種物理途徑 (M.Martin-Gonzalez.et al,Renewable and Sustainable Energy Reviews,2013,24:288–305)

FIG.6 半導體中Seebeck系數(shù)的基本定義：上圖顯示態(tài)密度的分布（費米–狄拉克分布），下圖顯示Seebeck系數(shù)S的定義(Thermoelectric Effects:Physical Approach by Mark Lundstrom)。

梳理過去并不是很難的事情。如果暫不顧及microstructural engineering的細節(jié)，在我看來，早期熱電材料的研究在乎尋找與發(fā)現(xiàn)新體系。那時候可能對固體物理和量子過程鮮有認識，這種發(fā)現(xiàn)之路常常有效，這是第一個臺階的形成之路，如圖5(b)所示。像Bi2Te3這種經(jīng)典體系并非完全靠經(jīng)常會frustrated的材料設計來實現(xiàn)的，更多是運氣和機會。對Bi2Te3等一批材料的詳盡研究讓科學家得以闡釋熱電為什么容易失措，也為熱電物理的半量子化理解與設計打下基礎，從而構成了第二個臺階。這個臺階寬而和緩，反映了ZT值在1.0位置處頑強的 robustness，讓至少兩代熱電人委屈不甘、曬淚亭臺。這些努力包括熱電材料在冶金學和材料學意義上的微結構科學技術進步，工程化應用也日新月異。

FIG.7 (a)熱電超晶格的結構與電載流子和聲載流子在其中的輸運與散射，其中電子波長與超晶格周期同步，形成高的電載流子輸運；聲子波長與超晶格周期差別很大，絕大部分聲子禍起蕭墻而灰飛煙滅。(b)超晶格中聲子輸運的散射過程顯示，散射聲子如水中幼蟲、四處奔逃 (http://news.mit.edu/sites/mit.edu.newsoffice/files/images/2012/20121114150357-0_0.jpg)。(c)“電子晶體、聲子玻璃”的風景，能帶工程設計使得功率因子最大化而晶格熱導“最”低化(http://images.slideplayer.com/26/8509225/slides/slide_4.jpg)。

熱電品質(zhì)因子走向第三個臺階之路是接近2000年前后。那時候異質(zhì)結物理和納米技術已經(jīng)盛行多時。MIT的骨灰級老太太M.Dresselhaus提出超晶格概念，并隨后在很少幾個體系中得到驗證。由此才引發(fā)了第三個臺階的登攀過程，也如圖5(b)所示。這一攀登過程是量子介入熱電材料工程最活躍和有效的歷程，其蹤跡和倩影處處可見，包括超晶格、納米晶粒、境界調(diào)控、界面工程等如潮水一般涌入熱電領域，形成了走向第三個臺階的攀登之路。這里需要特別提及熱電超晶格，它的圖像應屬電子輸運和聲子阻隔的最大限度，令人佩服老太太的卓越之處。過去十年，熱電ZT和功率因子的進步顯著緩和下來，特別是可以工程化的成果并不是很多。熱電超晶格對于實際應用不過是鏡中花水中月，其作用不過是讓人知道了陽春白雪和海市蜃樓的美麗，從而下定決心建造能夠落地的高樓。這自然也是好的，畢竟有了第三個臺階的到來。

第三個臺階已經(jīng)延伸差不多十年，熱電江湖的高手顯然對第二個臺階如此漫長很不滿意，作為前車之鑒，早早就在開始醞釀攀登第四個臺階。目前的探索也有一些“所謂伊人、在水中央”的歌唱。我孤陋寡聞，在此茶余飯后閑言，不當之處八九、無用之言一二而已：

1.從人工超晶格回歸天然材料，特別是那些能夠“電子晶體、聲子玻璃”的材料。其中追求低熱導率是核心。硅所的籠子、波士頓學院的超細晶粒、北航的層狀結構、武漢理工的磁電效應等等都是其中的話題。這方面，顯然北航的趙帥哥事如其人，有些亮眼。

2.注重微結構工程學是順應民意。這方面，浙大的顯微織構和清華的微結構精細工程都是翹楚；硅所的中試生產(chǎn)令人印象深刻；武漢理工在西域的工廠正在開工；清華與豐田的合作很好地避開了川普的威脅；浙大則干脆掄起大錘鍛出熱火，也蔚為壯觀。

3.能谷工程是春風又度。得益于最近對電子結構和聲子譜的精細設計，對能帶結構的調(diào)控已經(jīng)從二維動量空間轉到了三維，從而可以合適地調(diào)節(jié)材料的能量和態(tài)密度形貌，使得電子輸運在能谷之間凌波微步、而聲子輸運在能谷之間閉關鎖淵。恕我無知，能谷電子學的物理在熱電領域大概還是新風，不知能修到幾重！

寫了這么多，看君大概已疲憊，但應能體會到量子過程在熱電材料中的作用已非可有可無，而是從背影走向前臺。我在此不過是附庸風雅，將本來很嚴謹?shù)奈锢韸y扮得花枝招展，也許甚是難看（就是很難看）。不過，最近有高人出場，返璞歸真，將熱電中量子的功效梳理提煉出來，從另外一個層面演繹了臺階在熱電中的量子傳說。熱電領域知名操盤手之一、美國休斯敦大學超導中心的任志鋒課題組以 “Size effect in thermoelectric materials” 為題在《npj Quantum Materials》撰文，簡述了量子如何阻力熱電攀登第三個臺階(http://www.nature.com/articles/npjquantmats201628)?？淳绻敢?，可移步 Jun Mao等人 12月9日發(fā)表在《npj Quantum Materials》上的論文 (http://www.nature.com/articles/npjquantmats201628)（閱讀下載都是免費的）。

（感謝趙立東審閱此文）

1000-0542(2017)05-0186-6

10.13725/j.cnki.pip.2017.05.003