劉俊明

為伊憔悴未遲疑：磁鐵之戀

劉俊明

生命短暫，精彩永存。人生之事，有人一輩子癡情于一事業(yè)、一美人、一蝸居，將其做到極致，浸淫一沙一世界，夢(mèng)吟一勢(shì)一乾坤；也有人擅長(zhǎng)于追風(fēng)逐月、引領(lǐng)或附庸時(shí)髦新風(fēng)，當(dāng)弄潮兒日月晨曦、做開(kāi)拓者輕舟巫山。由此演繹出來(lái)的世間百態(tài)、生命跌宕構(gòu)成了我們的文化屬性與生存哲理。這種看不見(jiàn)的邏輯之軸也同樣適用于科學(xué)之事。有的學(xué)者才華橫溢、精力充盈，對(duì)科學(xué)發(fā)展的前沿與熱點(diǎn)觸感靈敏、嗅覺(jué)納微，從而在學(xué)科每一輪“其興也勃焉其亡也忽焉”的進(jìn)程中留下印記和為后來(lái)者津津樂(lè)道。當(dāng)然，也有的學(xué)者亦才華橫溢、學(xué)問(wèn)厚沉，癡迷于科學(xué)發(fā)展歷程中那些或被刻意或被無(wú)形繞過(guò)的險(xiǎn)要關(guān)隘與深淵，因而數(shù)年、十?dāng)?shù)年、數(shù)十年于一日地迷戀其中的大勢(shì)、小情、細(xì)微之處與跨越之道。前者通常風(fēng)生水起，引無(wú)數(shù)英雄競(jìng)折腰；后者通常于無(wú)聲處，偶爾驚雷萬(wàn)里外。他們都是科學(xué)世界的表率與乾坤。

如果從具體的科學(xué)之道做統(tǒng)計(jì)，您會(huì)發(fā)現(xiàn)年輕之輩通常欣賞朝露之事，年長(zhǎng)之輩通常擅長(zhǎng)黃昏之彩。有些科學(xué)問(wèn)題從朝曦到晚霞，總是能夠看到一些人的身影，他們踐行年輕時(shí)的諾言與興趣，也可能是有“一幕人生博彩事，為伊憔悴未遲疑”的情懷，很多年就做一件事。這里是其中一個(gè)小的故事。

眾所周知，地殼之內(nèi)有大量鐵礦石，俗稱(chēng)磁鐵，是構(gòu)成了現(xiàn)代文明的物質(zhì)基礎(chǔ)和支撐。鐵礦石的主要成分是 Fe3O4(magnetite)，外加很多雜質(zhì)成分。因?yàn)槿绱耍覀兊淖嫦葘?duì)鐵礦石的關(guān)注和研究歷史悠久，覆蓋和關(guān)聯(lián)了自然科學(xué)的每一個(gè)領(lǐng)域（無(wú)一例外）和社會(huì)科學(xué)的幾個(gè)大類(lèi)。從物質(zhì)科學(xué)角度看，對(duì)鐵礦石成分、形態(tài)、結(jié)構(gòu)及電、磁、光等性能的自以為“足夠”的理解與利用，使得現(xiàn)代文明生活的日新月異根本就無(wú)法用詩(shī)情畫(huà)意來(lái)表達(dá)，只有Ising筆下的夸張和做作方能顯其一二有研究甚至證明鐵礦石還是一味很好的中藥材真所謂普天之下，莫非magnetites。也因?yàn)槿绱耍琺agnetite不大可能還是學(xué)界弄潮兒的關(guān)注點(diǎn)，只有那些對(duì)其情有獨(dú)鐘亦或始終如一之輩才會(huì)以生命的時(shí)空結(jié)構(gòu)來(lái)闡述其中之美。Ising在此不打算對(duì) magnetite做科普，看君可以隨意google和百度，就能找到很多相關(guān)介紹論述，如 (https://en.wikipedia.org/wiki/Magnetite)、(F.Walz.The Verwey transition-a topical review,J.Phys:Condens.Mat.,2002,14:R285)、(http://www.mindat.org/min-2538.html)、(http://ferrocell.us/references/)和 (https://www.researchgate.net/publication/)。

FIG.1 鐵礦石或者Fe3O4(magnetite)的宏觀形態(tài)、“糾纏”和制作的裝飾品 (https://qph.ec.quoracdn.net/main-qimg-b9333603df0f8918a2edf9cc4a17224b-c?converttowebp=true,http://www.esrf.eu/files/live/sites/www/files/news/spotlight/spotlight183/index_html/image.jpg,http://www.cristalljoia.com/WebRoot/StoreES2/Shops/eb1906/5063/16EB/1608/9E5A/E362/AC10/1416/EE24/Hilo_Magnetita4006c.JPG)。 其中八面體外形反映了晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性特征。

Magnetite的外部形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)和基本物理性質(zhì)可以從圖1和圖2中窺得一二。目前已知的是：Fe3O4常溫常壓下呈現(xiàn)面心立方結(jié)構(gòu)，在 858 K左右發(fā)生（亞）鐵磁轉(zhuǎn)變，如圖 2所示。其能帶結(jié)構(gòu)也比較獨(dú)特，有很高的自旋極化度，即所謂半金屬特性，也如圖2所示。Fe3O4在凝聚態(tài)物理前沿中的那一抹疏影就寓于這一特性，使得自旋電子學(xué)的人們還能夠瞧得起它。不過(guò)，很遺憾的是，到目前為止，對(duì)Fe3O4晶體結(jié)構(gòu)的最終認(rèn)知也不過(guò)如此，其在高壓下、在低溫下的結(jié)構(gòu)依然是我們茶余飯后的困惑。Fe3O4另一抹疏影則來(lái)自于125 K左右的類(lèi)“金屬絕緣體相變”(MIT)，此處電阻率可以跨越幾個(gè)數(shù)量級(jí)，但并非經(jīng)典意義上的MIT。伴隨晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和極化子輸運(yùn)的復(fù)雜物理，相關(guān)的工作舉步維艱。這一轉(zhuǎn)變被稱(chēng)為Verwey轉(zhuǎn)變，是荷蘭化學(xué)家Evert Verwey首先預(yù)言、而后在Fe3O4中首先被觀測(cè)到。這一特性也使Fe3O4堂而皇之位列量子材料之列，那些量子牛人們覺(jué)得還可以咀嚼一下，如楚天臘肉：香而不膩、咸而色味！

Verwey轉(zhuǎn)變的物理看起來(lái)依然不是很清楚，圖3給出了一個(gè)大概的輪廓，雖然其中奧妙依然未能被充分體會(huì)。在125 K處，晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性破缺導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化（高溫下是立方結(jié)構(gòu)已經(jīng)沒(méi)有疑義，有報(bào)道說(shuō)低溫結(jié)構(gòu)是單斜，但依然有爭(zhēng)論），高溫下的輸運(yùn)與低溫下的輸運(yùn)是如此不同，多體理論也無(wú)能為力，成為一眾物理學(xué)家和材料高手發(fā)揮聰明才智的久演不衰的舞臺(tái)。其中一個(gè)真的很納米的問(wèn)題是：Verwey轉(zhuǎn)變溫度對(duì)結(jié)構(gòu)和制備條件特別敏感，以至于多少豪杰都有英雄氣短之慨—這么一個(gè)簡(jiǎn)單的類(lèi)MIT轉(zhuǎn)變都搞不定，還有何面目示人？！

FIG.3 Fe3O4的MIT轉(zhuǎn)變圖像(F.Walz,J.Phys.-Condens.Mat.,2002,14:R285)。

事實(shí)上，前人有很多工作試圖梳理其中的道理。例如，實(shí)驗(yàn)觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，單晶塊體的Fe3O4具有很sharp的 Verwey轉(zhuǎn)變，如圖4(a)所示。如果是納米顆粒，小試身手的看客們看到的是一個(gè)很寬溫區(qū)的Verwey轉(zhuǎn)變，謝毅院士看到的結(jié)果如圖4(b)所示。如果是具有應(yīng)力的薄膜，則不同厚度的高質(zhì)量外延膜所展示的Verwey也類(lèi)似，具有很卜羅德(broad)分布。毫無(wú)疑問(wèn)，由于量子物理中維度效應(yīng)、畸變效應(yīng)、表面效應(yīng)等概念是那么地深入人心，很容易引起巴甫洛夫反射，江湖中人都一致認(rèn)為此類(lèi)寬化特征都是Verwey轉(zhuǎn)變受制于這些效應(yīng)的緣故，是本征的、概莫能免的物理。事實(shí)上，這里的量子物理如尚方寶劍，此劍一出、誰(shuí)與爭(zhēng)鋒？！

非也、非也！我們來(lái)看看那些個(gè)癡情于此而“衣帶漸寬終不悔，為伊消得人憔悴”的人是多么“不諳世情”而“獨(dú)善其身”。位于德國(guó)德累斯頓的馬普固體化學(xué)物理研究所是德國(guó)統(tǒng)一后馬普學(xué)會(huì)重建的一個(gè)高水平研究機(jī)構(gòu)，其研究風(fēng)格獨(dú)樹(shù)一幟，有不少“癡情種”。其中，Liu Hao Tjeng(L.H.Tjeng)教授即為此類(lèi)翹楚。Tjeng教授出生于印度尼西亞，看起來(lái)有華人血統(tǒng)(?)，Ising在國(guó)際會(huì)議上見(jiàn)過(guò)他幾次。他物理功力深厚，洞察力和對(duì)細(xì)節(jié)刨根問(wèn)底的勁頭令人畏懼，其容其貌也不怒而威，是看起來(lái)很有學(xué)問(wèn)而事實(shí)上的確很有學(xué)問(wèn)的那種角色。他和他的研究組多少年來(lái)一直癡迷于Fe3O4薄膜制備和其中的量子凝聚態(tài)物理研究，成績(jī)斐然?？淳龝?huì)發(fā)現(xiàn)，他東一篇文章說(shuō)Fe3O4西家、西一項(xiàng)工作論Fe3O4東家，來(lái)來(lái)回回、篇篇溢新，讓人難以相信。這些長(zhǎng)足的積累與經(jīng)驗(yàn)當(dāng)然使他在制備Fe3O4材料時(shí)可以出神入化，從而為下一個(gè)個(gè)工作夯實(shí)基礎(chǔ)。

FIG.4 Fe3O4的電輸運(yùn)行為。(a)單晶塊體的輸運(yùn) (http://iopscience.iop.org/article/10.1088/0953-8984/25/3/035602)，(b)納米顆粒的輸運(yùn)行為(http://iopscience.iop.org/article/10.1088/0957-4484/22/48/485706)，(c)不同厚度不同應(yīng)力狀態(tài)的外延薄膜輸運(yùn)行為(http://iopscience.iop.org/article/10.1088/0953-8984/16/30/001)。

具體到 Verwey轉(zhuǎn)變這一問(wèn)題，他似乎就是不相信前面提到的Verwey轉(zhuǎn)變溫區(qū)寬化效應(yīng)。毫無(wú)疑問(wèn)，這種懷疑是令人驚詫的，而他依然一根筋地要制備出Verwey轉(zhuǎn)變與大塊單晶一樣sharp甚至有過(guò)之而無(wú)不及的外延薄膜來(lái)，真是令我等不挑肥揀瘦之輩屢屢氣餒。最近，為了將薄膜中缺陷、應(yīng)力和那些非本征因素剔除殆盡，以便得到令潔癖者都望塵莫及的Fe3O4外延薄膜，他和他的隊(duì)伍費(fèi)盡心機(jī)到為此專(zhuān)門(mén)去生長(zhǎng)一種獨(dú)特的襯底 Co2TiO4（純的及 Co位摻雜的襯底），以實(shí)現(xiàn)與Fe3O4的超高度匹配。他最終在這種襯底上生長(zhǎng)出不同厚度的高質(zhì)量薄膜，其中應(yīng)變的確很小，如圖5(a)所示。然后，他也以高質(zhì)量的數(shù)據(jù)證實(shí)他的薄膜真的具有 sharp、sharp、sharp的 Verwey轉(zhuǎn)變，如圖 5(b)所示。這里，不但 Verwey轉(zhuǎn)變點(diǎn) sharp，而且轉(zhuǎn)變溫度比大塊單晶的轉(zhuǎn)變溫度高—高很多、高12 K。而這是一個(gè)從未被企及的記錄！

看君到此，包括 Ising到此，未必不會(huì)有如下評(píng)論：(1)Tjeng很“傻”，做這種事倍功半之課題所為何來(lái)、為何而去？(2)您將這個(gè)Verwey轉(zhuǎn)變做得這么sharp又如何？了不起么？！(3)這個(gè)轉(zhuǎn)變溫度離室溫還很遠(yuǎn)，就像Ising癡迷的單相多鐵材料其多鐵性溫度離開(kāi)室溫也很遠(yuǎn)一般，您sharp了又能如何？(4)為何那些維度、表面效應(yīng)都不見(jiàn)了？您說(shuō)得清楚么？(5)。。。。。

OK，Ising相信，Tjeng的回答不外乎是：我們就想弄明白，能不能在低維薄膜中做出Verwey的本征物理來(lái)！至于是否有用，那是后面、后人的任務(wù)。科學(xué)研究如統(tǒng)帥將兵，不過(guò)是“一將功成萬(wàn)骨枯”的事業(yè)，否則哪里有新的天地、新的格物呢？！

Tjeng課題組以 “Fe3O4thin films:controlling and manipulating an elusive quantum material”為題在《npj Quantum Materials》撰文，細(xì)數(shù)其中“一將功成萬(wàn)骨枯”的路途 (http://www.nature.com/articles/npjquantmats201627)。看君如果愿意看看癡迷者的堅(jiān)持，可移步Xionghua Liu等人12月9日發(fā)表在 《npj Quantum Materials》上的論文 (http://www.nature.com/articles/npjquantmats201627)（閱讀下載都是免費(fèi)的）。

FIG.5(a)生長(zhǎng)在(001)Co1.25Fe0.5Mn0.25TiO4襯底上的80 nm外延膜之RSM圖像。(b)外延生長(zhǎng)在不同襯底上厚度不同的Fe3O4外延薄膜電輸運(yùn)行為(http://www.nature.com/articles/npjquantmats201627)。中間是Tjeng教授的標(biāo)準(zhǔn)照。

1000-0542(2017)04-0182-4

10.13725/j.cnki.pip.2017.05.002