錢 翌 李少權

(青島科技大學環(huán)境與安全工程學院，山東 青島 266042)

硅膠鍵合醛基型吸附材料的制備及對重金屬離子的吸附*

錢 翌 李少權

(青島科技大學環(huán)境與安全工程學院，山東 青島 266042)

以無機材料硅膠為基體，利用有機硅烷偶聯(lián)劑KH550、乙二醛和戊二醛為原料進行希夫堿反應，分別合成含有C=N的硅膠鍵合醛基型吸附材料(乙二醛修飾的為SG-1、戊二醛修飾的為SG-2)，并采用紅外光譜、熱重、掃描電子顯微鏡和孔結構等分析手段對吸附材料進行了表征。結果表明：(1)從微觀上看，硅膠表面較光滑；SG-1、SG-2表面的粗糙度、孔隙率都較硅膠明顯增加，有利于吸附實驗的進行。(2)擬二級動力學方程更適合描述SG-1、SG-2對重金屬離子的吸附行為，吸附過程由化學吸附過程決定。SG-1、SG-2對4種重金屬離子的吸附熱力學過程適合用Langmuir等溫吸附方程解釋，其過程是單分子層吸附。(3)SG-1、SG-2對4種重金屬離子的靜態(tài)飽和吸附量均表現(xiàn)為Cu(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)>Pb(Ⅱ)>Cr(Ⅵ)。SG-1、SG-2對Cu(Ⅱ)靜態(tài)飽和吸附量分別達到9.401、9.738mg/g。(4)SG-1、SG-2對4種重金屬離子解吸率與解吸液(5%(質量分數)硫脲+0.1mol/L鹽酸)體積并不呈現(xiàn)正相關，解吸率基本可達到90%，再生性能良好，當解吸液體積為6mL時解吸率最大。

硅膠 醛基 吸附 重金屬離子

水污染嚴重地威脅著我國的水資源安全。在中國，每年有6萬人死于水體重金屬污染引起的疾病[1]，因此水體重金屬污染已成為中國乃至世界上最嚴重的環(huán)境問題之一，因此如何有效地解決重金屬對水體的污染已成為世界各國政府以及廣大環(huán)保工作者研究的熱點之一[2]。硅膠作為一種高活性吸附材料，無毒無味，化學性質穩(wěn)定，表面積大，內部孔隙率高，像一個海綿體，由互相連通的小孔構成一個具有巨大表面積的毛細孔吸附系統(tǒng)，能吸附和保存吸附質[3]。經過修飾后其表面生成的硅羥基對材料的吸附特性具有決定作用[4]。一般，硅羥基有5種存在形式。除硅氧烷型和硅膠內部的硅羥基，其余3種都易結合重金屬離子、極性化學物質。硅膠的物理性質決定了其對重金屬離子具有很好的吸附能力。

本研究以無機硅膠為基體，利用有機硅烷偶聯(lián)劑KH550、乙二醛和戊二醛為原料進行希夫堿反應，分別合成含有C=N的硅膠鍵合醛基型吸附材料(SG-1、SG-2)并對其結構進行表征，研究了吸附劑對重金屬離子的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

硅膠、有機硅烷偶聯(lián)劑KH550、乙二醛、戊二醛均為商業(yè)購買的試劑，其他試劑均為分析純。重金屬離子均為硝酸鹽重金屬離子。

1.2 主要儀器與設備

LSM-6700型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)；ASAP2020型比表面和孔隙度物理吸附儀(美國麥克儀器公司)；IRAffinity-1型傅立葉變換紅外光譜儀(日本島津公司)；TAS-986型原子吸收分光光度計；AUY120型分析天平(日本島津公司)。

1.3 實驗方法

1.3.1 吸附材料的制備

(1) 硅膠的活化

將硅膠置于1∶1(摩爾比)鹽酸溶液中，110 ℃回流3 h，并攪拌。然后過濾，用18%(質量分數)鹽酸浸泡6 h，再過濾，用蒸餾水洗滌至中性。將活化后的硅膠置于干燥箱中110 ℃干燥10 h。對硅膠預處理活化，目的是增加硅膠表面可用于化學鍵合的羥基數目[5]。

(2) 硅烷化反應

取烘干的活化硅膠10 g、甲苯70～100 mL、有機硅烷偶聯(lián)劑KH550 10 g，加入到250 mL燒瓶中，于110 ℃油浴中回流6 h。反應結束后，依次用甲苯、乙醇、丙酮抽濾洗滌產物4～5次，除去溶劑和未反應的偶聯(lián)劑，然后于65 ℃真空干燥，得到帶有—NH2的活化硅膠(SG-K)。

(3) SG-1和SG-2的合成

向250 mL燒瓶中加入20 mL 4%(質量分數)乙二醛溶液和10.0 g SG-K，混合均勻，利用磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液調節(jié)混合液的酸堿度。由于在酸性條件下C=N易斷裂，故調至pH=7.5。將燒瓶置于水浴鍋中，45 ℃水浴攪拌改性2 h。改性后將產物進行抽濾，并用pH=7.5的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液反復淋洗，置于干燥箱中80 ℃干燥12 h，得到乙二醛修飾的SG-1。

向250 mL燒瓶中加入20 mL 5%(質量分數)戊二醛溶液和10.0 g SG-K，混合均勻，將燒瓶置于水浴鍋中，50 ℃水浴攪拌改性6 h。改性后將產物進行抽濾，并用pH=7.5的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液反復淋洗，置于干燥箱中80 ℃干燥12 h，得到戊二醛修飾的SG-2。

1.3.2 材料結構表征

采用紅外光譜儀進行紅外光譜測試，觀察SG-K、SG-1和SG-2的紅外譜圖。KBr壓片，樣品為KBr質量的1%，用KBr粉末制備空白樣。

對未經處理的硅膠、SG-K、SG-1和SG-2進行熱重測試，定量分析硅膠表面的化學改性效果，溫度為20～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氣氛為氮氣。

利用掃描電子顯微鏡對未經處理的硅膠、SG-K、SG-1和SG-2放大30 000倍進行表面微觀形貌定性分析。

利用比表面和孔隙度物理吸附儀對未經處理的硅膠、SG-K、SG-1和SG-2進行吸附及脫吸附曲線的測試，測定孔徑和比表面積。

1.3.3 吸附性能的測定

準確稱取一定量未經處理的硅膠、SG-K、SG-1和SG-2，分別加入一定體積的重金屬標準使用液，室溫下于恒溫振蕩器中振蕩20 h，靜置4 h后，用原子吸收分光光度計測定吸附前后重金屬離子的濃度變化，用式(1)計算吸附量(Q，mg/g)。

Q=(c0-c)V/m

(1)

式中：c0、c分別為吸附前、后重金屬離子質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質量，g。

1.3.4 再生性能的測定

準備10個錐形瓶，平分成A、B組，向A、B組各錐形瓶中分別加入0.1 g經烘干的SG-1、SG-2，每組5個錐形瓶中分別加入2、4、6、8、10 mL解吸液(5%(質量分數)硫脲+0.1 mol/L鹽酸)，室溫下恒溫振蕩30 min，立即過濾，取固體烘干，將解吸再生后的吸附劑重新進行靜態(tài)吸附實驗，測定吸附量，并依據式(2)計算再生率(R，%)。

R=Qa/Qb×100%

(2)

式中：Qa、Qb分別為再生前、后的吸附量，mg/g。

1.4 分析方法

重金屬濃度按《水質 銅、鋅、鉛、鎘的測定 原子吸收分光光度法》(GB 7475—87)和《水質 鎳的測定 火焰原子吸收分光光度法》(GB 11912—89)測定。

2 結果與討論

2.1 紅外譜圖

從圖1可以看到，SG-K紅外譜圖在3 500 cm-1左右吸收峰較弱，表明硅膠表面活性羥基數目減少；SG-1和SG-2在2 861、2 900 cm-1左右出現(xiàn)亞甲基的伸縮振動吸收峰，表明γ-氨丙基三乙氧基硅烷與硅膠鍵合成功[6]，但因為硅膠容易變潮，所以此峰會受到干擾，亞甲基的振動峰較難分辨。

圖1 SG-K、SG-1和SG-2的紅外譜圖Fig.1 IR spectra for SG-K，SG-1 and SG-2

SG-K在1 634 cm-1處存在著H—O—H的彎曲振動吸收峰，未改性的硅膠表面存在硅羥基，但如果材料并未完全干燥，則此處吸收峰易受到水分影響。而SG-1和SG-2的紅外譜圖中，在1 640 cm-1處出現(xiàn)強烈的C=N吸收峰，且附近沒有雜峰影響，基線較平穩(wěn)，說明硅烷化硅膠中的伯氨基已與醛基鍵合成功[7]，即SG-1和SG-2中均含有希夫堿配位基，且避免了其他副產物的影響。

2.2 熱重曲線

硅膠、SG-K、SG-1和SG-2的熱重曲線如圖2所示。相較于硅膠熱重曲線中3.75%的總失重率，SG-K、SG-1和SG-2總失重率分別達到了14.29%、17.35%、19.21%，因此推斷SG-1和SG-2均能較好地吸附重金屬離子。3種產物都是在失去表面水后，由功能基團斷裂引起熱失重。在0～200 ℃內，3種產物熱失重基本是由固體表面吸附的水分以及部分硅烷醇鍵縮水引起[8]；SG-1、SG-2質量在200～350 ℃急劇下降是由硅膠與有機硅烷偶聯(lián)劑KH550反應后形成的Si—O—Si鍵斷裂造成的；在350～600 ℃內，SG-1、SG-2質量下降原因是乙二醛或戊二醛與硅烷化硅膠鍵合后形成的C=N斷裂。SG-1、SG-2的整個失重過程可分為熱解階段(0～350 ℃)和炭化階段(>350 ℃)。SG-1、SG-2的熱重曲線在600 ℃左右下降是由于在氮氣氛圍下隨著溫度升高，炭渣增多，而能隨氮氣流出的質量有限，從而導致材料未能徹底炭化[9]。因此，SG-1和SG-2具有較高的熱穩(wěn)定性。

圖2 硅膠、SG-K、SG-1和SG-2的熱重曲線Fig.2 Thermogravimetric curves for silica gel，SG-K， SG-1 and SG-2

2.3 孔結構

從表1可以看出，硅膠的比表面積為356.56 m2/g，孔容為0.51 cm3/g，而經修飾后，SG-K、SG-1、SG-2的比表面積分別減為221.37、244.37、141.58 m2/g，孔容則降低至0.46、0.49、0.26 cm3/g。3種產物比表面積下降、孔容減小以及在等溫線中的氮氣吸附量降低。原因可能有以下兩點[10]：(1)在反應過程中溫度高于室溫，導致孔結構有所變化；(2)經過硅烷化反應以及邁克爾加成反應后，相應有機官能團與硅膠表面的硅羥基發(fā)生鍵合，引入功能基團，而功能基團的位阻效應導致氮氣分子進入硅膠表面的孔道受阻。SG-2表面孔道受阻情況比SG-K更嚴重，同時印證了SG-K和SG-2的熱重曲線分析結果，即SG-2中含有更高比例的C=N[11]。SG-1較SG-K比表面積、孔容基本不變的原因可能是由于SG-1孔壁穩(wěn)定，沒有較大的孔坍塌。

表1 硅膠、SG-K、SG-1和SG-2孔結構表征參數

2.4 掃描電子顯微鏡圖

由圖3可知，硅膠表面較光滑；SG-K、SG-1、SG-2表面的粗糙度、孔隙率都明顯增加，有效提供了大量的可吸附位點，有利于吸附實驗的進行，同時3種產物沒有觀察到結塊現(xiàn)象。

圖3 硅膠、SG-K、SG-1和SG-2的掃描電子顯微鏡圖Fig.3 SEM images of silica gel，SG-K，SG-1 and SG-2

2.5 靜態(tài)吸附

在25 ℃、溶液pH=5.0的條件下進行20 h靜態(tài)吸附實驗，結果見表2。SG-1對Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的靜態(tài)飽和吸附量分別為8.968、9.115、9.325、9.401 mg/g，SG-2則分別為9.387、9.676、9.735、9.738 mg/g，可見對Cu(Ⅱ)具有更高的吸附性。SG-1、SG-2對4種重金屬離子的靜態(tài)飽和吸附量均表現(xiàn)為Cu(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)>Pb(Ⅱ)>Cr(Ⅵ)，且均明顯高于硅膠和SG-K的靜態(tài)飽和吸附量。這是因為SG-1、SG-2通過伯氨基和醛基的邁克爾加成反應得到含有C=N的吸附劑[12]，氮原子含有一對孤對電子，重金屬離子能與這對孤對電子形成配位鍵，形成穩(wěn)定結構。SG-2顯示了更好的吸附性能是因為相較于SG-1的合成原料乙二醛而言，SG-2的合成原料戊二醛鏈長更長，而吸附量的多少受功能基團分子結構鏈長長度影響[13]。配合物的形成體是具有空價軌道的陽離子或原子，大多為過渡金屬原子，如Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)，配合物的形成體提供孤對電子與氮原子配位達到穩(wěn)定電子結構。一方面Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)易形成4配位化合物，Cr(Ⅵ)易形成6配位化合物；另一方面，對應材料中功能基團對不同重金屬離子的配位能力不盡相同。這就決定了不同重金屬的吸附性能有所差異[14]。

表2 不同吸附材料對Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的靜態(tài)飽和吸附量

2.6 吸附動力學

(3)

式中：t為吸附時間，h；Qt為t時刻的吸附量，mg/g；Qe為平衡時的吸附量，mg/g；k1為擬一級動力學方程的速率常數，h-1；A為常數項。

擬二級動力學方程假設吸附量與吸附劑的吸附點位數目呈正相關，由化學吸附控制吸附速率，表達式見式(4)。根據SG-1、SG-2吸附4種重金屬離子的實驗數據，以t/Qt-t作圖，得到擬二級動力學方程擬合參數見表4。

(4)

式中：k2為擬二級動力學方程的速率常數，g/(mg·h)。

表3 SG-1、SG-2的擬一級動力學方程擬合參數

表4 SG-1、SG-2的擬二級動力學方程擬合參數

由表3和表4可見，k1均小于0.8，擬一級動力學方程相關系數均小于擬二級動力學方程，說明SG-1、SG-2對重金屬離子的吸附過程并非由擴散這一步驟決定。擬二級動力學方程相關系數基本大于0.98，比擬一級動力學方程更適合描述SG-1、SG-2對重金屬離子的吸附行為，即該吸附過程由化學吸附過程決定，化學吸附過程為限速步驟[15]，吸附劑與重金屬離子之間通過共享或交換電子來結合。

2.7 吸附熱力學

Langmuir等溫吸附方程是應用最廣泛的等溫吸附方程之一，方程詳見式(5)。根據SG-1、SG-2吸附4種重金屬離子的實驗數據，以1/Qe、1/ce為變量作圖，Langmuir等溫吸附方程擬合參數見表5。Langmuir等溫吸附方程相關系數均大于0.95，說明SG-1、SG-2對4種重金屬離子的吸附過程適合用Langmuir等溫吸附方程解釋，其過程是單分子層吸附[16]。

(5)

式中：ce為平衡質量濃度，mg/L；Qf為最大吸附量，mg/g；b為吸附系數，L/mg，其值由吸附劑、吸附質的特征及溫度決定，值越大則表示吸附能力越強。

2.8 再生性能

通過單因素法研究不同體積的解吸液對SG-1、SG-2的再生性能的影響。硫脲能與重金屬離子形成配合物將重金屬離子與吸附劑分離，比一般解吸液在實現(xiàn)吸附劑再生方面更具優(yōu)勢[17]。

表5 Langmuir等溫吸附方程擬合參數

表6 解吸液體積對解吸率的影響

如表6所示，SG-1、SG-2對4種重金屬離子解吸率與解吸液體積并不呈現(xiàn)正相關，解吸率基本可達到90%，再生性能良好，當解吸液體積為6 mL時解吸率最大。這是由于SG-1、SG-2表面帶有正、負電荷，當pH較低時，溶液中H+濃度較高，H+易中和材料表面的負電荷，造成重金屬離子吸附困難。與此同時，硫脲能與重金屬離子形成穩(wěn)定配合物，如硫脲能與Cu(Ⅱ)形成{Cu[CS(NH2)2]4}Cl，從而使吸附質與吸附劑分離[18]。

3 結 論

(1) 從微觀上看，硅膠表面較光滑；SG-K、SG-1、SG-2表面的粗糙度、孔隙率都較硅膠明顯增加，有利于吸附實驗的進行。

(2) 擬二級動力學方程更適合描述SG-1、SG-2對重金屬離子的吸附行為，吸附過程由化學吸附過程決定。SG-1、SG-2對4種重金屬離子的吸附過程適合用Langmuir等溫吸附方程解釋，其過程是單分子層吸附。

(3) SG-1、SG-2對4種重金屬離子的靜態(tài)飽和吸附量均表現(xiàn)為Cu(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)>Pb(Ⅱ)>Cr(Ⅵ)。SG-1、SG-2對Cu(Ⅱ)靜態(tài)飽和吸附量分別達到9.401、9.738 mg/g，對Cu(Ⅱ)具有更高的吸附性能。

(4) SG-1、SG-2對4種重金屬離子的解吸率與解吸液體積并不呈現(xiàn)正相關，解吸率基本可達到90%，再生性能良好，當解吸液體積為6 mL時解吸率最大。

[1] WANG Qiuhua，TAO Tao，XIN Kunlun.Experimental study using the dilution incubation method to assess water biostability[J].Journal of Environmental Sciences，2014，26(10)：1994-2000.

[2] 吳舜澤，徐敏，馬樂寬，等.重點流域“十三五”規(guī)劃落實“水十條”的思路與重點[J].環(huán)境保護，2015，43(18)：14-17.

[3] 趙良.鍵合硅膠的合成及選擇性脫除重要提取液中重金屬的技術適應性研究[D].北京：中國中醫(yī)科學院，2011.

[4] 王曉，楊啟鵬，徐龍泉，等.硅烷偶聯(lián)劑KH-570表面修飾羥基磷灰石的結構與吸附性能研究[J].材料導報，2012，26(6)：117-120.

[5] TIAN Yuan，YIN Ping，QU Rongjun，et al.Removal of transition metal ions from aqueous solutions by adsorption using a novel hybrid material silica gel chemically modified triethylenetetraminomethylenephosphonic acid[J].Chemical Engineering Journal，2010，162(2)：573-579.

[7] 王明華.硅膠負載酰胺——胺型螯合樹脂的合成及性能研究[D].煙臺：魯東大學，2008.

[8] NIU Yuzhong，QU Rongjun，CHEN Hou，et al.Synthesis of silica gel supported salicylaldehyde modified PAMAM dendrimers for the effective removal of Hg(Ⅱ) from aqueous solution[J].Journal of Hazardous Materials，2014，278：267-278.

[10] HERRERA M U，ICHII T，MURASE K，et al.Photochemical grafting of methyl groups on a Si(111) surface using a Grignard reagent[J].Journal of Colloid and Interface Science，2013，411(6)：145-151.

[12] PEDROSA J，GAMELAS J A F，LOUREN?O A F，et al.Surface properties of calcium carbonate modified with silica by sol-gel method[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2016，497：1-7.

[13] 馬彩霞，紀春暖，王春華，等.二硫代氨基甲酸酚醛型螯合樹脂的合成及其對Ag+的吸附性能研究[J].離子交換與吸附，2013，29(2)：140-147.

[14] 向萬宏，劉崢.螯合樹脂的合成及應用研究新進展[J].化工技術與開發(fā)，2003，32(2)：16-20.

[15] 王海鴻，劉應書，李子宜，等.活性炭脫除SO2吸附動力學模型及數值模擬[J].煤炭學報，2015，40(1)：203-211.

[16] 唐清華，紀春暖，曲榮君，等.Cu2+負載疏松多孔型羥胺改性聚丙烯腈對As(Ⅴ)的吸附性能[J].離子交換與吸附，2015，31(5)：438-445.

[17] 王增娣，殷平，曲榮君，等.氨基膦酸改性硅膠在乙醇體系中對汞的吸附性能研究[J].青島科技大學學報(自然科學版)，2011，32(6)：588-595.

[18] 劉盛.纖維素/殼聚糖基重金屬吸附材料的制備及吸附性能的研究[D].南寧：廣西大學，2015.

Synthesisofsilicagelmodifiedwithaldehydegroupanditsadsorptionpropertiesforheavymetalions

QIANYi，LIShaoquan.

(CollegeofEnvironmentandSafetyEngineering，QingdaoUniversityofScienceandTechnology，QingdaoShandong266042)

Composite adsorbents (SG-1 or SG-2) with C=N had been prepared using glyoxal or glutaric dialdehyde,silane coupling agent KH550 and silica gel as raw materials. The structures were characterized by infrared spectroscopy (IR),thermogravimetry (TG),scanning electron microscope (SEM) and porous structure analysis. The research results showed as follow: (1) microcosmicly,the surface of silica gel was relatively smooth while the surface roughness and porosity of SG-1 and SG-2 were obviously increased,which was favorable to the adsorption experiment. (2) The adsorption behavior on heavy metal ions of SG-1 and SG-2 were more suitable described by pseudo-second-order kinetic equation. The adsorption process was determined by chemical adsorption process. The adsorption behavior on 4 heavy metal ions of SG-1 and SG-2 was reasonably explained by Langmuir adsorption isotherm equation. (3) The saturation adsorption capacities of SG-1 and SG-2 on 4 heavy metal ions both showed Cu(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)>Pb(Ⅱ)>Cr(Ⅵ). The saturation adsorption capacities on Cu(Ⅱ) of SG-1 and SG-2 reached 9.401,9.738 mg/g respectively. (4) The desorption ratio on 4 heavy metal ions of SG-1 and SG-2 was not positively correlated with the volume of desorption solution (5% (mass fraction) thiourea + 0.1 mol/L hydrochloric acid). The desorption ratio was able to basically reach 90%,indicating good regeneration performance of SG-1 and SG-2. The desorption ratio achieved a maximum value when the volume of desorption solution was 6 mL.

silca gel; aldehyde group; adsorption; heavy metal ion

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.02.004

2016-04-21)

錢 翌，男，1962年生，碩士，教授，主要從事生態(tài)環(huán)境材料和固體廢棄物資源化利用研究。

*國家自然科學基金資助項目(No.51372129、No.51372138)