劉遠峰 耿鳳華 劉建波 宮 磊

(青島科技大學環(huán)境與安全工程學院，山東 青島 266042)

微生物燃料電池處理含銅廢水的研究

劉遠峰 耿鳳華 劉建波 宮 磊#

(青島科技大學環(huán)境與安全工程學院，山東 青島 266042)

構建了以乙酸鈉為陽極基質、Cu2+為陰極電子受體的雙室微生物燃料電池(MFC)，考察了該MFC處理含銅廢水的效果及Cu2+濃度對MFC產電性能的影響。通過改變陰極液中CuSO4的質量濃度(20～130mg/L)，測試了MFC運行過程中的輸出電壓、輸出功率密度、內阻、Cu去除率等指標。結果表明：Cu2+可作為MFC的陰極電子受體；在外電路電阻為1 000Ω的條件下，Cu2+質量濃度為130mg/L的MFC性能最佳，其穩(wěn)定輸出電壓為0.33V、最大輸出功率密度為114.42mW/m2，內阻為231.62Ω，最高Cu去除率為84.59%；通過X射線衍射測試發(fā)現(xiàn)，陰極還原產物為Cu2O。

微生物燃料電池 含銅廢水 去除率 電子受體

電鍍行業(yè)、金屬冶煉等現(xiàn)代工業(yè)在制造產品的同時會產生較多含銅廢水，既浪費資源，又污染環(huán)境[1-2]。Cu是人體必需的金屬元素，但是，當人體內Cu過量時，會發(fā)生溶血、金屬中毒等一系列嚴重后果，因此含銅廢水的處理勢在必行，常見的處理含銅廢水的方法有電解法、化學沉淀法等[3]，但這些方法需要消耗能源。微生物燃料電池(MFC)是以微生物為催化劑，將污水或污泥中有機物的化學能轉化為電能的裝置[4-6]，在去除有機物的同時產生清潔能源，而且MFC操作條件溫和、原料來源廣泛，具有高效、連續(xù)等優(yōu)點，因此在廢水處理領域應用前景廣闊。Cu2+可以代替氧氣作為陰極電子受體，因此有研究人員探討了用MFC處理含銅廢水的可行性。梁敏等[7]179-184采用MFC處理含銅廢水，結果表明，剩余污泥為底物的MFC可以在降解污泥中有機物的同時處理含銅廢水并回收單質Cu。本研究利用MFC來處理含銅廢水，并尋找適宜的Cu2+進水濃度，旨在為MFC的實際應用提供支持。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器、材料及試劑

主要的實驗儀器見表1。此外，實驗中還使用了以下常用儀器：燒杯、冰箱、干燥器、250 mL錐形瓶、移液管、玻璃棒、10 mL消解管、25 mL比色管、1 cm比色皿等。

實驗所用電極均為石墨片，兩電極之間用質子交換膜(PEM)[8]隔開。實驗中采用剩余污泥為陽極底物，乙酸鈉溶液為陽極基質，陰極采用CuSO4溶液并作為模擬廢水。

表1 主要實驗儀器清單

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗裝置

構建了雙室MFC，其裝置如圖1所示。

1—陽極室；2—陰極室；3—陽極板；4—陰極板；5—PEM；6—取樣口； 7—恒溫水進口；8—恒溫水出口；9—氮氣進口；10—電阻箱； 11—數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)圖1 MFC的實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the MFC

1.2.2 性能測試

將滅菌后的MFC裝置和電極板組裝后，加入基質，當觀測到電極生物膜附著良好及輸出重復穩(wěn)定電壓時，證明啟動成功。確定MFC成功啟動后，依次改變Cu2+質量濃度為20、45、75、115、130 mg/L，開路12 h之后，進行性能測試，然后固定外電路電阻為1 000 Ω，直至結束。

2 結果與討論

2.1 輸出電壓

用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集電路中的輸出電壓，計算機每1 min自動采集1個數(shù)據(jù)。不同Cu2+濃度下MFC的輸出電壓隨時間的變化如圖2所示。由圖2可知，各個濃度下，MFC最初基本都能保持較高的輸出電壓，接著是一個下降期，然后才上升直到達到相對較為穩(wěn)定的狀態(tài)，該穩(wěn)定狀態(tài)能維持較長時間。Cu2+質量濃度為75 mg/L時，可以看出穩(wěn)定期后輸出電壓下降，說明運行周期較短，其他4組MFC的輸出電壓穩(wěn)定期時間都相對較長。總體而言，Cu2+質量濃度為130 mg/L時的MFC輸出電壓高于其他4組濃度下的輸出電壓。輸出電壓受Cu2+濃度影響，隨著電極反應的進行，Cu2+不斷被還原，濃度降低，因此陰極反應的速率會下降，這也是后期輸出電壓下降較為緩慢的原因。如果讓該裝置反應足夠長的時間，陰極室中Cu2+濃度將繼續(xù)下降，直至Cu2+被完全還原。Cu2+濃度為20、45、75、115、130 mg/L所對應的穩(wěn)定輸出電壓依次為0.27、0.28、0.30、0.32、0.33 V，隨著Cu2+濃度增加，穩(wěn)定輸出電壓增加。WANG等[9]研究表明，陰極添加較高濃度的Cu2+可促進體系的輸出電壓增加，與本研究結果一致。

圖2 不同Cu2+濃度下MFC輸出電壓隨時間變化曲線Fig.2 Output voltage variation of MFC with time under different Cu2+ concentrations

2.2 內 阻

測定MFC內阻的方法較多，包括極化曲線斜率法、輸出功率密度峰值法、交流阻抗法、電流中斷法[10]。本研究根據(jù)輸出電壓和電流，擬合直線即可得出MFC的內阻，MFC的內阻大小對電池性能起決定性作用，內阻降低利于電池產電，所以對內阻的考查是必須的，不同Cu2+濃度對應擬合直線如圖3所示。本研究通過計算直線斜率，來體現(xiàn)MFC內阻，這一內阻也稱為表觀內阻，可以表征MFC內部的各種電阻，包含了歐姆內阻以及非歐姆內阻。由圖3計算可知，Cu2+濃度從小到大對應的MFC內阻依次為1 080.97、565.83、342.95、260.73、231.62 Ω。隨著Cu2+濃度增加，內阻不斷降低。這是由于隨著Cu2+濃度的不斷增加，電子受體變多，有利于陰極內的電子傳遞，使得MFC內阻降低，可見Cu2+質量濃度為130 mg/L時的MFC具有較好的導電性能。

圖3 不同Cu2+濃度下MFC輸出電壓和電流的擬合直線及內阻Fig.3 The fitting lines of output voltage and electric current and internal resistances of MFC under different Cu2+ concentrations

2.3 極化曲線

極化曲線是電極電位與電流或電流密度之間的曲線。通過調節(jié)電路中的電阻箱，在10～10 000 Ω之間改變外電路電阻，改變1次，穩(wěn)定15 min后記錄輸出電壓，并計算電流。石墨電極尺寸為0.05 m×0.034 m×0.004 m，電極外表面積為0.004 072 m2，電流密度可用電流除以電極外表面積求得，進而繪出MFC的極化曲線，如圖4所示。

從圖4可以看出，總體上輸出電壓和電流密度的關系為線性的，這說明MFC的狀態(tài)較穩(wěn)定?？傮w而言，最大Cu2+濃度下的輸出電壓高于其他濃度下的輸出電壓，且隨著Cu2+濃度的增大，曲線斜率逐漸減??；當Cu2+質量濃度為130 mg/L時斜率最小，說明電極極化現(xiàn)象較輕；當Cu2+質量濃度為20 mg/L時，曲線斜率最大，說明電極極化現(xiàn)象最嚴重：這說明了在本實驗中，當Cu2+濃度為最大值時，MFC產電性能最好，至于Cu2+濃度繼續(xù)增加能否提升輸出電壓，仍需進一步實驗。當電流密度接近0 mA/m2時，對應的外電路電阻為10 000 Ω，電路近乎處于開路狀態(tài)，隨著電阻逐漸減小，對應的輸出電壓也逐漸減小。

圖4 不同Cu2+濃度下MFC極化曲線Fig.4 Polarization curves of MFC under different Cu2+ concentrations

2.4 輸出功率密度曲線

不同Cu2+濃度下MFC的輸出功率密度對電流密度作圖得到輸出功率密度曲線，見圖5。由圖5可看出，各曲線均有峰值，這個峰值是輸出功率密度曲線的最高點，它表明了系統(tǒng)所得到的最大輸出功率密度。隨著電流密度增加，各Cu2+濃度下MFC的輸出功率密度也增加，達到峰值之后，基本都開始減小。輸出功率密度達到峰值之前，各Cu2+濃度對應曲線有類似的上升趨勢，即當電流密度很小時，5條曲線基本重合，說明此時5組MFC的輸出功率密度相差不大，但隨著電流密度的增加，各曲線開始分開、相差較大，最大輸出功率密度受Cu2+濃度的影響越來越明顯。Cu2+濃度從低到高所對應的MFC最大輸出功率密度分別為18.65、43.70、69.94、80.41、114.42 mW/m2， 隨著Cu2+濃度增加，輸出功率密度明顯增大。低Cu2+濃度MFC內阻較大，而較大的內阻限制了電子向陰極轉移，進而使得MFC的產電輸出也受到了限制。

圖5 不同Cu2+濃度下MFC輸出功率密度曲線Fig.5 Output power density curves of MFC under different Cu2+ concentrations

2.5 Cu的去除率

不同濃度Cu2+對應的MFC的Cu去除率情況如圖6所示。從圖6可以看出，Cu2+質量濃度為20 mg/L時對應的MFC對Cu的去除率最低，僅為19.13%，Cu2+質量濃度為130 mg/L時最高，為84.59%。各濃度下的MFC對Cu的去除率隨Cu2+濃度的增加而增加，當 Cu2+的濃度較低時，相應的Cu去除率較低，Cu2+濃度高時，其相應的Cu去除率也升高；Cu2+作為陰極電子受體，當濃度很低時，其相應的得電子量也很小，MFC產電量也低，因而Cu的去除率不高。雖然Cu2+質量濃度為130 mg/L時去除率高，但出水Cu2+質量濃度為20 mg/L；而Cu2+質量濃度為20 mg/L時，出水Cu2+質量濃度為16 mg/L；Cu2+質量濃度為45 mg/L時，其出水Cu2+質量濃度最低，為12 mg/L，還遠高于《電鍍污染物排放標準》(GB 21900—2008)中規(guī)定的新建企業(yè)水污染物排放限值(0.5 mg/L)，因而研制高效處理含銅廢水的MFC是未來實驗的重要方向。

圖6 不同Cu2+濃度下MFC的Cu去除率Fig.6 Cu removal rate of MFC under different Cu2+ concentrations

2.6 循環(huán)伏安(CV)曲線

利用電化學工作站，研究不同Cu2+濃度下的MFC電化學性能。在室溫下，以甘汞電極作參比，進行CV掃描，MFC在不同Cu2+濃度下的CV曲線如圖7所示。由圖7可以看出，Cu2+質量濃度為130 mg/L時，CV曲線閉合程度最好，說明該濃度下的MFC穩(wěn)定性最好。曲線上、下峰分別為還原峰、氧化峰，可以看出不同Cu2+濃度對應的MFC 的CV曲線都出現(xiàn)了氧化峰、還原峰，表明這是可逆的電子傳遞反應，MFC運行正常，Cu2+質量濃度為75、115 mg/L時的氧化峰、還原峰稍高于Cu2+質量濃度為130 mg/L時的氧化峰、還原峰，說明此兩種濃度下氧化還原電流大，電子傳遞速率快。

圖7 不同Cu2+濃度下MFC循環(huán)伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammetry curves of MFC under different Cu2+ concentrations

2.7 交流阻抗圖譜(EIS)

測不同Cu2+濃度下MFC的EIS，使用等效電路模型R(QR)(QR)進行擬合，EIS曲線見圖8，等效電路圖見圖9。模擬得到的不同Cu2+濃度下MFC的各部分內阻，見表2。由圖8可以看出，EIS主要由高頻區(qū)、中頻區(qū)半圓及低頻區(qū)直線組成，說明符合R(QR)(QR)等效電路。高頻區(qū)的阻抗表示陽極的歐姆內阻，中頻區(qū)半圓為陽極的電荷傳遞內阻，而低頻區(qū)直線則表示陽極的擴散內阻[11]。由表2看出，歐姆內阻只占MFC內阻的很小一部分，內阻的變化基本上符合以下規(guī)律：隨Cu2+濃度的增加，擴散內阻在變小，說明Cu2+濃度越高，電子傳遞速率越快，MFC性能就更好，同樣電荷傳遞內阻與歐姆內阻也是在濃度為130 mg/L時最小。這一規(guī)律與2.2節(jié)所反映出的內阻的變化趨勢是一致的。當陰極添加較高濃度的Cu2+時，由于PEM兩側較大的Cu2+濃度梯度，可能存在Cu2+向陽極室的遷移擴散現(xiàn)象，這時會影響微生物的活性，內阻可能會升高[12]。

圖8 不同Cu2+濃度MFC的EISFig.8 EIS of MFC under different Cu2+ concentrations

Ro—歐姆內阻；Re—電荷傳遞內阻；Rs—擴散內阻； Qe—電容；Qs—電容圖9 R(QR)(QR)等效電路圖Fig.9 R(QR)(QR) equivalent circuit diagram

Cu2+/(mg·L-1)歐姆內阻/Ω電荷傳遞內阻/Ω擴散內阻/Ω207．017．10145．70455．556．9880．91755．114．3977．611158．4112．6375．991303．513．8661．61

2.8 陰極X射線衍射(XRD)測試

實驗結束后，拆開電池，取下電極，陰極板上附著有明顯的藍色物質，刮下后進行XRD測試，測試結果見圖10。由圖10中可知，通過XRD 測試，陰極板上的物質為Cu2O和C，說明Cu2+參與了陰極反應，含C是因為刮下生成物質時含有部分石墨。本實驗未能生成單質Cu，只是生成了Cu2O。梁敏等[7]184研究表明，陰極還原產物與陰極還原力強弱相關，陰極還原力較弱時，大部分Cu2+被還原為Cu2O；同時陰極還原產物還與陽極污泥中產電微生物的富集時間有關，微生物富集不足，產生電子少，也會導致還原能力不足，有學者在制備Cu/Cu2O 薄膜的研究中發(fā)現(xiàn)，較高的電流密度利于生成Cu單質[13]。

圖10 陰極XRD圖Fig.10 XRD image of the cathode plate

3 結 論

(1) 剩余污泥為陽極底物、乙酸鈉為陽極基質、Cu2+為陰極電子受體的MFC基本能穩(wěn)定較長時間，該電池能處理含銅廢水。

(2) Cu2+濃度增加，穩(wěn)定輸出電壓增加，MFC內阻降低，輸出功率密度增加，產電性能提升，Cu的去除率增加。Cu2+質量濃度為130 mg/L的實驗結果相對比較理想，穩(wěn)定輸出電壓為0.33 V，最大輸出功率密度為114.42 mW/m2，內阻為231.62 Ω，Cu去除率為84.59%。

(3) 通過XRD測試，陰極還原產物為Cu2O。

[1] SOUSA F W，SOUSA M J，OLIVEIRA I R N，et al.Evaluation of a low-cost adsorbent for removal of toxic metal ions from wastewater of an electroplating factory[J].Journal of Environmental Management,2009,90(11):3340-3344.

[2] PERIASAMY K，NAMASIVAYAM C.Removal of copper(Ⅱ) by adsorption onto peanut hull carbon from water and copper plating industry wastewater[J].Chemosphere,1996,32(4):769-789.

[3] 雷兆武，孫穎．含銅廢水處理技術現(xiàn)狀[J]．中國環(huán)境管理干部學院學報，2009，19(1)：61-62,98．

[4] 劉宏芳，鄭碧娟．微生物燃料電池[J]．化學進展，2009，21(6)：1349-1355．

[5] HEILMANN J，LOGAN B E．Production of electricity from proteins using a microbial fuel cell[J]．Water Environment Research，2006，78(5):531-537.

[6] LIU Hong，RAMNARAYANAN R，LOGAN B E．Production of electricity during wastewater treatment using a single chamber microbial fuel cell[J]．Environmental Science & Technology，2004，38(7):2281-2285.

[7] 梁敏，陶虎春，李紹峰，等．剩余污泥為底物的微生物燃料電池處理含銅廢水[J]．環(huán)境科學，2011，32(1)．

[8] GRZEBYK M，GRYZELDA P.Microbial fuel cells (MFCs) with interpolymer cation exchange membranes[J].Separation and Purification Technology,2005,41(6):321-328.

[9] WANG Zejie，LIM B S，LU Hui,et al．Cathodic reduction of Cu2+and electric power generation using a microbial fuel cell[J].Bulletin of the Korean Chemical Society,2010,31(7): 2025-2030.

[10] 唐璐．陽極攪拌轉速對沉積型MFC運行特性的影響研究[D]．無錫：江南大學，2012．

[11] 殷瑤，周楓，唐波，等．穩(wěn)恒磁場作用下微生物燃料電池的產電特性和電化學阻抗譜分析[J]．環(huán)境工程學報，2012，6(11)：3965-3969．

[12] TAO Huchun，LIANG Min，LI Wei，et al．Removal of copper from aqueous solution by electrodeposition in cathode chamber of microbial fuel cell[J]．Journal of Hazardous Materials,2011,189(1/2):186-192.

[13] BOHANNAN E W，HUANG Lingyuang，MILLER F S，et al．In situ electrochemical quartz crystal microbalance study of potential oscillations during the electrodeposition of Cu/Cu2O layered nanostructures[J]．Langmuir，1999，15(3):813-818.

Studyontreatmentofcopper-containingwastewaterbymicrobialfuelcell

LIUYuanfeng,GENGFenghua,LIUJianbo,GONGLei.

(CollegeofEnvironmentandSafetyEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,QingdaoShandong266042)

Double chamber microbial fuel cell (MFC) was constructed with sodium acetate as anode substrate,Cu2+as cathode electron acceptor. The effect of the MFC on copper-containing wastewater treatment and the influence of Cu2+concentration on the electricity generation performance of MFC were studied. The output voltage,output power density,internal resistance,copper removal rate and some other indicators were tested in the running process of the MFC under different concentration of CuSO4solution. The results showed that Cu2+could be used as cathode electron acceptor of MFC. The best performance was obtained when the external resistance was 1 000 Ω and the concentration of Cu2+was 130 mg/L. Under this circumstance,the stable output voltage was 0.33 V,the maximum output power density was 114.42 mW/m2,internal resistance was 231.62 Ω and the highest copper removal rate was 84.59%. The cathode reduction product was Cu2O via the X-ray diffraction measurement.

microbial fuel cell; copper-containing wastewater; removal rate; electron acceptor

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.02.015

2016-04-06)

劉遠峰，男，1990年生，碩士研究生，研究方向為微生物燃料電池。#

。