葉麗娟（江蘇省特種設(shè)備安全監(jiān)督檢驗(yàn)研究院 張家港分院，江蘇 張家港 215600）

碳酸鈉分離-二苯碳酰二肼分光光度法測定鋼鐵中鉻含量不確定度評定

葉麗娟（江蘇省特種設(shè)備安全監(jiān)督檢驗(yàn)研究院 張家港分院，江蘇 張家港 215600）

根據(jù)測量不確定度評定與表示理論，對碳酸鈉分離-二苯碳酰二肼分光光度法測定鋼鐵中鉻含量不確定度的產(chǎn)生進(jìn)行了分析，充分分析不確定度的來源，建立數(shù)學(xué)模型，對各分量進(jìn)行了計(jì)算、合成并作出評定，以不斷提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確程度。

二苯碳酰二肼分光光度法;不確定度;鋼;鉻含量

測量不確定度是對測量結(jié)果質(zhì)量的定量表征。本文依照《化學(xué)分析中不確定度評定的評估指南》，對碳酸鈉分離-二苯碳酰二肼分光光度法測定鋼鐵中鉻含量的不確定度進(jìn)行了評定。

1 儀器與試劑

722分光光度計(jì)

100ug/ml鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液,二苯碳酰二肼（分析純），實(shí)驗(yàn)用水為一級去離子水。

2 檢測方法

2.1 方法依據(jù)及原理

根據(jù)GB/T223.12-1991,預(yù)先用碳酸鈉沉淀分離鐵等共存元素，在酸性溶液中，鉻被高錳酸鉀氧化后，與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色絡(luò)合物，在波長540nm處測量其吸光度。該方法測定范圍為：0.005%～0.500%。

2.2 工作曲線繪制：

按標(biāo)準(zhǔn)移取已稀釋到2ug/ml的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于100ml容量瓶中，加入4.0ml硫酸（1+6），根據(jù)GB/T223.12-1991步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，然后以試劑空白為參比，測量其吸光度，以相應(yīng)的鉻含量為橫坐標(biāo)，吸光值為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。按下式計(jì)算鉻的含量：

V1：分取試液體積，mL

V：試液總體積，mL

m1：從工作曲線上查得的鉻量，g

m：稱樣量，g

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 不確定度來源識別與分析

不確定度可由包含各不確定度分量的因果圖(圖1)來表示

圖1

3.2 計(jì)算不確定度分量

3.2.1 稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel1

（1）天平校準(zhǔn)引入的不確定度

由檢定證書查得在95%置信概率時(shí)，其允許偏差差為±0.1%mg，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1mg/1.96=0.05mg。

（2）天平重復(fù)稱量變動性產(chǎn)生的不確定度

稱樣量在50 g以內(nèi)，天平變動性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.10 mg

（3)稱量引起的不確定度為

3.2.2 移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel2

（1)25ml的移液管,其最大允差為0.05ml，k=3（按均勻分布）,則標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（2)移液管校準(zhǔn)時(shí)溫度為20℃,實(shí)驗(yàn)室溫度變化一般為±5℃,水體積膨脹系數(shù)為 2.1×10-4℃,k=3（按均勻分布）V移=25ml，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

其標(biāo)準(zhǔn)不確定度的最大值為：

Urel2=Urel（V移）×0.500%=0.0007%

3.2.3 定容用的容量瓶引入的不確定度Urel3

（1)100ml的容量瓶的檢定證書提供的擴(kuò)展不確定度為0.8ml，k=2，則

U1（VE）=0.8/k=0.4ml

（2)校準(zhǔn)溫度與環(huán)境溫度不相同時(shí)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度原理同上

U2（VE）=5×2.1×10-4×100

（3）以上兩項(xiàng)合成，由100ml容量瓶定容引入的不確定度為

U（VE）=

Urel（VE）=0.404/100=0.404%,

標(biāo)準(zhǔn)不確定度最大值為：

Urel3=0.404%×0.500%=0.002%

3.2.4 比色引入的不確定度Urel4

（2）分光光度計(jì)示值分辨率δx=0.001A，按照文獻(xiàn)[5]的有關(guān)規(guī)定，U722=0.29δx=0.29×0.001=0.00029

（3）由于在同一波長下測量，波長的準(zhǔn)確度影響、溫度對比色皿的影響都可以相互抵消，不再計(jì)入。則

對試樣進(jìn)行10次測量后的平均吸光度為0.136 Urel4=0.00119/0.136=0.0088

3.2.5 重復(fù)性引入的相對不確定度Urel5

用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)YSBC 11219-94，Cr（%）=0.124，按照GB/T 223.12-91方法進(jìn)行了10個(gè)平行樣品的測定。測定結(jié)果如下（% ）：0.120、0.121、0.125、0.122、0.121、0.122、0.125、0.123、0.122、0.119。則：

標(biāo)準(zhǔn)偏差Sx=0.0019

Urel5=0.00060/0.122=0.0049

3.2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

工作曲線的不確定度U曲線主要來源于三個(gè)方面：1.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身具有不確定度，2.由工作曲線的變動性引入，3.由分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入。

（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

a.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書所出示的不確定度為0.80%

b.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)容積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋定容使用的是100ml容量瓶，由3.2.3算得

Urel（VE）=0.404%

c.2ml單標(biāo)線吸管引入的不確定度

①體積刻度的不確定度，允許誤差為±0.010ml，k=3,則其最大允差所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:=0.006ml;②單標(biāo)線吸管變動性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.003ml，③溫度不一致而引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度原理同上，為:5×2.1×10-4×2=0.0012（ml）。故

d.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（2）工作曲線變動性的不確定度

本例實(shí)驗(yàn)測得的吸光度見表2

表2 實(shí)驗(yàn)所測吸光度值

根據(jù)上述表式擬合校準(zhǔn)曲線方程為

A=B0+B1X,

其中B0=0.0004，B1=0.5574，相關(guān)系數(shù)r=0.9993

回歸方程的標(biāo)準(zhǔn)差

b=B1=0.5574，是斜率

p=10，是測定C0時(shí)測定的次數(shù)

n=6，是工作曲線的點(diǎn)數(shù)；

C0=0.124%，是樣品中的鉻含量；

U曲線0.001305%/0.124%=0.0105

（3）分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的不確定度

用10ml的刻度移液管（A級）分別移取 0.00、1.00、2.00、4.00、7.00,10.00ml的鉻標(biāo)液，根據(jù)文獻(xiàn)[4]，其體積誤差分別為0、±0.008、±0.012、±0.025、±0.050、±0.050ml。k=（按三角分布計(jì)算），相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0、0.0033、0.0049、0.010、0.0204、0.0204。其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0、0.0033、0.0025、0.0025、0.0029、0.0020。

3.3 各不確定度分量匯總

表3 各測量不確定度分量一覽表

4 碳鋼中鉻含量的不確定度評定

4.1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為Urel（r）為

實(shí)驗(yàn)所測鉻含量為0.124%，故Uc(r)=0.01840×0.124%=0.002%

4.2 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2

U（r）=k×Uc(r)=2×0.002%=0.004%

4.3 結(jié)果

w（Cr）=（0.124±0.004）%，k=2

5 結(jié)語

（1)應(yīng)用現(xiàn)代數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法對文獻(xiàn)[1]的不確定度來源識別并進(jìn)行分析，確定了不確定度分量，計(jì)算出合成不確定度，測量結(jié)果為（0.124±0.004）%，k=2

（2)測定過程中，應(yīng)確保實(shí)驗(yàn)條件的一致。本法測量不確定度影響的主要因素是工作曲線、重復(fù)性、比色。在測定過程中，應(yīng)采取相應(yīng)措施減小其不確定度。

[1]GB/T 223.12-91鋼鐵及合金化學(xué)分析方法碳酸鈉分離-二苯碳酰二肼分光光度法測定鋼鐵中鉻量.

[2]CNAS-GL06化學(xué)分析中的不確定度的評估指南.

[3]JJF 1059.1-2012測量不確定度評定與表示.

[4]GB/T 12807-1991實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器分度吸量.

[5]倪育才實(shí)用測量不確定度評定中國計(jì)量出版史.