鐘禮春　周芙蓉

摘要：指出了土壤淋洗是一種可以有效修復(fù)重金屬污染土壤的方法，淋洗劑的選擇是淋洗過程的關(guān)鍵。以四川省某化工廠附近的重金屬Cd污染農(nóng)田耕作表層土壤為對(duì)象，通過振蕩淋洗、過濾和石墨爐原子吸收分光光譜儀（ GF-AAS） 測定方法評(píng)價(jià)了3種常用淋洗劑（檸檬酸、FeCl3、Na2S2O3）對(duì)Cd污染土壤的淋洗效果，各淋洗劑均設(shè)有5個(gè)濃度梯度（0. 1 mol/L、0. 2 mol/L、0. 4 mol/L、1.0 mol/L和2.0 mol/L）。結(jié)果表明：FeCl3的淋洗效果明顯優(yōu)于其他兩種淋洗劑；淋洗效果從高到低依次為 FeCl3>檸檬酸>Na2S2O3，F(xiàn)eCl3作為試驗(yàn)條件下土壤 Cd 的最佳淋洗劑，經(jīng)優(yōu)化，其最佳淋洗條件為∶固液比1∶3，振蕩時(shí)間3 h，淋洗劑濃度0.5 mol/L；采用該優(yōu)化的淋洗條件使土壤 Cd 的淋洗效率可以高達(dá)90%左右。

關(guān)鍵詞：土壤淋洗；鎘；污染土壤

中圖分類號(hào)：X53

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：16749944（2017）18013804

1引言

土壤污染特別是耕地污染問題事關(guān)食品安全和國家長遠(yuǎn)發(fā)展戰(zhàn)略。鎘是一種廣泛存在于環(huán)境中的有毒重金屬，土壤鎘易被植物吸收并累積，當(dāng)作物的可食部分積累一定量的鎘后，則可通過食物鏈直接危害人類健康＼[1，2＼]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，過去50多年全球排放到環(huán)境中的Cd約2.20104 t，因此，鎘污染是危害最大的土壤污染類型之一。自從日本“痛痛病”爆發(fā)以來，科學(xué)家對(duì)鎘的急慢性毒性、污染途徑、防控治理等進(jìn)行了大量的研究＼[3＼]。當(dāng)前，重金屬污染土壤修復(fù)的各國標(biāo)準(zhǔn)雖然存在差異，但使重金屬鈍化或去除始終是較為統(tǒng)一的兩個(gè)主要目標(biāo)?；谖锢砘瘜W(xué)或生物化學(xué)原理的電動(dòng)修復(fù)法、淋洗修復(fù)法、植物修復(fù)法是去除土壤重金屬較為經(jīng)典的技術(shù)方法，其中淋洗法因工藝原理簡單、成本可控及效率較高等優(yōu)勢，成為近年來土壤環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)＼[4＼]。

土壤淋洗修復(fù)技術(shù)根據(jù)修復(fù)工程具體實(shí)施場地可分成原位淋洗修復(fù)和異位淋洗修復(fù)兩種＼[5＼]。在微觀作用機(jī)制上，淋洗修復(fù)法是利用淋洗液或化學(xué)助劑對(duì)土壤污染物的溶解、吸附、螯合或固定等物理化學(xué)作用使污染物通過淋洗液得以去除＼[6＼]。至今，土壤淋洗修復(fù)技術(shù)在一些發(fā)達(dá)國家如美國已有成功的實(shí)際應(yīng)用，能否找到經(jīng)濟(jì)實(shí)用的淋洗劑一直是該修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵。理想的淋洗劑應(yīng)該是綠色高效的，不但要求其具備廣泛的適用性，還需具有較高的淋洗效率，同時(shí)又對(duì)土壤影響較小，且不會(huì)造成二次污染＼[7＼]。一些常見的無機(jī)酸、堿、鹽溶液、螯合劑、表面活性劑等都已被逐漸研發(fā)成某種類型的淋洗劑＼[8＼]。然而，無機(jī)酸、堿溶液作為淋洗劑容易導(dǎo)致淋洗土壤的酸堿度改變，大量基質(zhì)因溶解流失，土壤結(jié)構(gòu)受到破壞，土壤肥力隨之下降；人工合成的螯合劑和表面活性劑則因使用成本太高，環(huán)境中生物降解性較差，也很難得到普遍應(yīng)用＼[9＼]。而中性鹽溶液由于其較溫和的化學(xué)性質(zhì)，運(yùn)輸和存儲(chǔ)及使用方便，對(duì)土壤破壞性較小，且價(jià)格一般比較便宜，是尋找理想淋洗劑的重要方向。陳冬月＼[10＼]等研究了螯合劑和鼠李糖脂對(duì)土壤中Cd的淋洗特征，探討了乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）和鼠李糖脂聯(lián)合淋洗土壤中Cd的形態(tài)變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）和鼠李糖脂聯(lián)用對(duì)污染土壤中的可交換態(tài)、結(jié)合態(tài)Cd（包括碳酸鹽形式和有機(jī)物形式）有有效的去除作用。Makino＼[11＼]等用 CaCl2溶液萃取污染水稻土中的重金屬 Cd，結(jié)果表明該萃取劑能有效去除55%的可交換態(tài)鎘和15%的酸溶解態(tài)鎘，且對(duì)土壤肥力影響較小，對(duì)農(nóng)作物的生長不會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重影響。Kuo＼[12＼]等采用 0.001 mol/L 鹽酸和 0.1 mol/L NaCl 溶液去除水稻土中的Cd，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)該復(fù)合淋洗劑與用 0.01 mol/L 鹽酸溶液淋洗效率相當(dāng)，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，用中性鹽作為淋洗劑對(duì)土壤重金屬（特別是Cd）的淋洗有一定的效果。但是，采用Na2S2O3做土壤重金屬淋洗劑的相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究鮮有報(bào)道。此外，弱酸、弱氧化還原劑等在淋洗劑的對(duì)比篩選研究方面，可能也是今后淋洗劑研究的一個(gè)重要方向。

為了因地制宜的篩選出較好的重金屬污染土壤淋洗劑，以四川省某化工廠附近的重金屬Cd污染農(nóng)田土壤為對(duì)象，比較3種常見淋洗劑（檸檬酸、FeCl3、Na2S2O3）對(duì)土壤中Cd的去除效果，以確定合適的淋洗劑種類、濃度和淋洗時(shí)間，為后續(xù)重金屬Cd污染土壤的淋洗修復(fù)奠定基礎(chǔ)。

2材料與方法

2.1供試樣品及試劑材料

本次研究的供試土壤采自四川省某化工廠附近的重金屬污染農(nóng)田耕作表層（0～20 cm）土壤，且選取其中有代表性的高濃度樣品記為G（高濃度）進(jìn)行淋洗試驗(yàn)。采集的土樣經(jīng)自然風(fēng)干后，剔除磚瓦石塊、石灰結(jié)核，動(dòng)植物殘?bào)w等，磨碎，經(jīng)孔徑Φ=0.2 cm 的尼龍篩篩分備用。本文所用供試土壤測定的一些基本理化性質(zhì)列于表1。顯然，該土屬微酸性土壤，土壤中總Cd 已嚴(yán)重超出我國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 15168—1995）的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值＼[13＼]（總Cd為0.30 mg/kg），屬于重度污染土壤。淋洗試驗(yàn)所用的檸檬酸（成都金山化學(xué)試劑有限公司），F(xiàn)eCl3（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）以及Na2S2O3（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為電阻率>18 MΩ·cm 的超純水。震蕩儀使用HY-5A數(shù)顯回旋式振蕩器（江蘇省金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠）；使用的離心機(jī)的型號(hào)為SIGMA 3-16P實(shí)驗(yàn)室通用離心機(jī)（德國賽多利斯公司）；測試用ZEEnit650P高級(jí)石墨爐原子吸收光譜儀（德國耶拿分析儀器股份公司）。

2.2研究方法

2.2.1淋洗方法

稱取10.00g<2 mm土樣于250 mL 聚丙烯塑料瓶中，按一定的固液比分別加入配制的檸檬酸、氯化鐵、硫代硫酸鈉淋洗液各15 mL，所用淋洗劑均設(shè)有0. 1 mol/L、0. 2 mol/L、0. 4 mol/L、1.0 mol/L、2.0 mol/L 5個(gè)濃度梯度。試劑加好后，擰緊瓶蓋，隨后將其置于振蕩器上，調(diào)節(jié)振蕩速率到180 r/min，振蕩3 h。充分振蕩完成后離心，調(diào)節(jié)離心速率到4000 r/min，離心10 min。離心完成后，分離上清液并用孔徑0.45 μm 的水系MCE（混合纖維素酯）微孔濾膜過濾，最后上機(jī)檢測濾液中鎘的質(zhì)量濃度，每個(gè)處理需重復(fù)3次。endprint

2.2.2淋洗條件的優(yōu)化

（1） 固液比。稱取10.00 g<2 mm 土樣于250 mL聚丙烯塑料瓶中，按 1 ： 1、1 ： 2、1 ： 3、1 ： 4、1 ： 5的固液比加入2.2.1節(jié)中確定的最佳淋洗劑。其它操作與2.2.1 節(jié)相同，以便確定淋洗實(shí)驗(yàn)的最佳固液比。

（2） 振蕩時(shí)間。稱取10.00 g<2 mm 土樣于250 mL聚丙烯塑料瓶中，按篩選出的最優(yōu)固液比加入最佳淋洗劑，隨后僅改變振蕩的時(shí)間，分別設(shè)置為1 h、3 h、5 h、10 h、12 h，其它操作與2. 2. 1 節(jié)相同，以便確定淋洗實(shí)驗(yàn)的最佳振蕩時(shí)間。

2.3.3測定項(xiàng)目及方法

本文實(shí)驗(yàn)所用土壤的基本理化性質(zhì)包括pH值、CE、有機(jī)質(zhì)、全氮、有效磷、速效鉀的測定采用中華人民共和國農(nóng)業(yè)部的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)＼[14～19＼]；堿解氮采用四川省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)＼[20＼]。

土壤鎘全量及淋洗液鎘質(zhì)量濃度的測定：土壤鎘的全量采用四酸（HCl-HNO3-HF-HClO4）消解法電熱消解＼[21＼]，消解液采用石墨爐原子吸收分光光度計(jì)測定。淋洗液中鎘質(zhì)量濃度直接用石墨爐原子吸收分光光度發(fā)測定。在土壤鎘的全量測定中，用國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品（GSS-6）作為質(zhì)控樣以便控制測試質(zhì)量，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液采用國家鋼鐵材料測試中心提供的重金屬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000mg/kg） 配制。

2.3.4數(shù)據(jù)處理

采用Origin8.5進(jìn)行數(shù)據(jù)處理并進(jìn)行繪圖。

3結(jié)果與討論

3.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1.1不同濃度下檸檬酸、氯化鐵和硫代硫酸鈉對(duì)Cd的去除效率

從圖1可以看出，F(xiàn)eCl3在整個(gè)淋洗濃度范圍（0. 1～2.0 mol/L）內(nèi)對(duì)土壤Cd的淋洗效率均高于檸檬酸和Na2S2O3。且隨著FeCl3濃度逐漸升高到0. 4 mol/L，土壤Cd 的淋洗效率也從74.17%增加到90.49%，之后隨著FeCl3濃度繼續(xù)升高到2.0 mol/L，土壤 Cd的淋洗效率有呈逐漸下降趨勢。當(dāng)檸檬酸濃度由到0. 1 mol/L升高到2.0 mol/L時(shí)，對(duì)土壤Cd 的淋洗效率最高到78.98%，淋洗效率在整個(gè)濃度范圍內(nèi)變化不太明顯。Na2S2O3對(duì)土壤Cd的最高淋洗率能達(dá)到81.15%，和FeCl3相似，也是先迅速增加隨后逐漸降低。3種淋洗劑對(duì)土壤Cd的淋洗效率從高到低依次為FeCl3、檸檬酸、Na2S2O3。

檸檬酸是一種較強(qiáng)的有機(jī)酸，有3個(gè)H+可以電離，電離的H+可促進(jìn)重金屬離子從土壤中解吸出來并與之形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，這也就是用檸檬酸溶液淋洗重金屬Cd污染土壤的去除機(jī)理＼[22，23＼]。

FeCl3淋洗效率較高的主要原因可能是其水解作用，F(xiàn)eCl3鹽溶液由于Fe3+發(fā)生水解作用生成大量的H+使溶液酸度較強(qiáng)，使污染土壤中的Cd更容易被淋洗出來。同時(shí)形成的Fe（OH）3又可以吸附從土壤中解吸的重金屬，從而增強(qiáng)Cd的去除率。

硫代硫酸鈉水溶液有輕微水解使溶液呈弱堿性，能促進(jìn)污染土壤中的重金屬Cd的解吸并與之形成穩(wěn)定絡(luò)合物。本文考慮采用硫代硫酸鈉對(duì)土壤重金屬鎘的淋洗主要是參考了硫代硫酸鈉浸取礦渣中的金銀等工藝過程＼[24，25＼]。

3.1.2最佳淋洗條件的確定

從圖2 可以看出，當(dāng)固液比從1∶1降低到時(shí)，最佳淋洗劑（ 0. 4 mol/L FeCl3） 對(duì)土壤Cd 的淋洗效率明顯增加；當(dāng)固液比從1∶3降低到1∶10 時(shí)，最佳洗劑對(duì)土壤Cd 的淋洗效率變化不太明顯，整體上僅有小幅度的增加。因此，采用1∶3的固液比較為合適。

在淋洗實(shí)驗(yàn)中，振蕩耗時(shí)常常是影響淋洗效率的一個(gè)關(guān)鍵控制因素，振蕩時(shí)間設(shè)置的差異往往意味著在淋洗過程中淋洗劑與土壤的物理化學(xué)作用時(shí)間的不同，最終會(huì)使淋洗效率受到影響。從振蕩時(shí)間優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖3可以看出，剛開始的淋洗振蕩3 h之前，隨著振蕩耗時(shí)的延長，Cd的淋洗效率迅速升高。但隨后，即使淋洗振蕩時(shí)間持續(xù)增加，淋洗效率僅僅是略微提高，考慮到實(shí)驗(yàn)的成本和效率，采用3 h作為淋洗過程的最終振蕩時(shí)間較為合適。

4結(jié)論

本文所采用的3種淋洗劑通過實(shí)驗(yàn)研究均表現(xiàn)出對(duì)土壤中重金屬有一定程度的淋洗去除效果，并且在不同濃度的淋洗劑作用下，都相應(yīng)出現(xiàn)一個(gè)最佳的濃度區(qū)，使得重金屬Cd的去除效率最好。但FeCl3的淋洗效果明顯優(yōu)于其他兩種淋洗劑。淋洗效果從高到低依次為FeCl3>檸檬酸>Na2S2O3。經(jīng)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)可知，淋洗時(shí)間對(duì)重金屬的去除在短時(shí)間內(nèi)（本文是3 h）影響較大，往后增長幅度逐次減小。隨著固液比的下降，重金屬的去除效率同樣是先增加，后趨于穩(wěn)定。

此外，重金屬污染土壤通常遭受幾種重金屬的復(fù)合污染，實(shí)地應(yīng)用時(shí)應(yīng)綜合考慮污染物的性質(zhì)、土壤條件、污染程度、成本等因素，還需要進(jìn)一步對(duì)淋洗組合進(jìn)行篩選，選擇最適宜的淋洗組合。

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Preparatory Study： Leaching Effect of Three Kinds of Washing Solutions on the Removal Efficiency of Cd From a Cd-contaminated Soil

Zhong Lichun， Zhou Furong

（Sichuan Nuclear Industry Radiation Detection and Protection Institute， Chengdu 610052， China）

Abstract： Soil washing is an effective way to remedy heavy metal contaminated soils and it is the key to screen a leaching reagent during soil washing process. Based on the study of topsoil of cadmium contaminated soil near a chemical plant in Sichuan， this study intended to focus on the evaluation of the three leaching reagents （i.e.， CA， FeCl3， Na2S2O3） with five leaching reagent concentrations （0.1mol/L， 0.2 mol/L， 0.4 mol/L， 1.0 mol/L and 2.0 mol/L）. In proceeding with our study， we had done a series of experiments by using the above said three leaching reagents for removing the soil Cd. All our experiments were conducted through a series of treatments of oscillation leaching， filtering and measuring with GF-AAS. The results indicated that the leaching effects of FeCl3 is much better than those of CA or Na2S2O3 with an order of FeCl3>CA>Na2S2O3. Under the optimized washing conditions （soil-solution ratio=1：3， oscillation time=3h）， it was 0.4 mol /L FeCl3， whose removing rate could be expected to reach 90% to the soil Cd.

Key words： soil washing； cadmium； contaminated soilendprint