韓志波，于春林，于部偉

（1.中國石油大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714；2.中國石油大慶石化公司建設(shè)公司，黑龍江大慶163714)

SBA-15薄膜的制備及其表征

韓志波1，于春林2，于部偉1

（1.中國石油大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714；2.中國石油大慶石化公司建設(shè)公司，黑龍江大慶163714)

在弱酸—草酸體系下，使用三嵌段共聚物P123作模板劑，正硅酸四乙酯做硅源，在空氣—水界面上，合成出了介孔SBA-15薄膜。綜合運(yùn)用XRD、N2吸附—脫附、SEM方法對樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，介孔薄膜SBA-15的BET比表面積可達(dá)597.21 m2/g，平均孔徑3.66 nm。

SBA-15；弱酸；薄膜

SBA-15是1種高度有序的二維六方相結(jié)構(gòu)的介孔材料，其為復(fù)旦大學(xué)趙東元院士在美國加州大學(xué)Santa Barbara分校合成出來的［1］。典型的SBA-15介孔材料孔徑可以在4.6 nm到30 nm之間調(diào)控，其孔壁厚度也大約在3.1 nm到6.0 nm之間，比表面積在500～1 000 m2/g之間變化。SBA-15有較高的熱穩(wěn)定性，且其內(nèi)表面含有硅羥基。

無機(jī)陶瓷膜具有化學(xué)穩(wěn)定性好、耐酸堿、耐有機(jī)溶劑、剛性和機(jī)械強(qiáng)度好、膜分離效率高等特點(diǎn)，在食品工業(yè)、生物工程、環(huán)境工程、石油化工、治金工業(yè)和機(jī)械加工等領(lǐng)域有非常廣泛的應(yīng)用。近年來，膜材料的開發(fā)一直備受關(guān)注，介孔薄膜材料憑借其貫通大孔徑、良好的水熱穩(wěn)定性，在膜分離［2］、生物傳感器和膜反應(yīng)器等方面有著潛在的應(yīng)用前景。目前，關(guān)于介孔二氧化硅膜的研究較多［3～5］，介孔薄膜材料的主要制備方法見表1。

表1 介孔薄膜材料的制備方法

1996年Yang等人在空氣—水的界面合成出了非擔(dān)載的介孔二氧化硅薄膜材料，并對薄膜的合成機(jī)理進(jìn)行了探討。采用相同的方法，1998年Roser S.J.等人在堿性介質(zhì)中研究合成了介孔薄膜材料，文中所采用氣—液界面法最早是由1996年Yang等人提出的，他們在空氣—水的界面合成出了非擔(dān)載的介孔二氧化硅薄膜材料，并討論及解釋了薄膜的形成機(jī)理。1998年，Roser S.J.等人在堿性介質(zhì)中研究合成了介孔薄膜材料，采用氣—液界面法，研究表明，在堿性條件下合成的薄膜材料與在酸性條件下的合成有所不同，堿性條件下合成薄膜材料的第1層是礦化了的氧化硅—表面活性劑膠束，而酸性條件下合成的第1層是表面活性劑層。卵磷脂改性層的存在可加快形成介孔薄膜從而提高介孔薄膜的質(zhì)量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

三嵌段共聚物P123，分析純，Aldrich；乙醇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；正硅酸乙酯，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；草酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 合成方法

介孔薄膜SBA-15是在在弱酸—草酸體系下，以P123（EO20PO70EO20）作模板劑，以正硅酸乙酯（TEOS）作硅源合成的。反應(yīng)中各原料組成物質(zhì)的量比為：n（P123）：n（草酸）：n（TEOS）：n（H2O）=x：y：1：123.7（x=0.009 6～0.012 8；y=1.107～2.221）。步驟為稱取一定量草酸，將其溶解于水中，于40℃條件下磁力攪拌，加入一定量P123，繼續(xù)進(jìn)行攪拌30 min，然后加入一定量TEOS，攪拌30 min后將前驅(qū)液倒入培養(yǎng)皿中，放置于烘箱中40℃條件下靜置成膜。

介孔薄膜SBA-15的非表面活性劑P123的去除采取乙醇萃取法，將乙醇與水的比例1：1混合，于50℃條件下水浴加熱，將取出的介孔膜SBA-15用乙醇水溶液洗滌3次。

在靜置成膜的同時(shí)，在培養(yǎng)皿的底部會(huì)存在一些片狀物質(zhì)，將底部片狀產(chǎn)物取出，用去離子水洗滌、抽濾、干燥，之后將該樣品在靜態(tài)的空氣中于300℃下焙燒1 h，之后升溫至550℃焙燒4 h。

1.3 表征方法

采用Philips X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀測定樣品的晶相結(jié)構(gòu)，Cu Kα射線，管電流值為40 mA，管電壓40 KV；電子掃描電鏡采用日本日立公司S-4800型冷場掃描電子顯微鏡，樣品表面經(jīng)過噴金處理后觀察得到；采用Micromeritics公司Microstar3000型吸附比表面儀分析樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，培養(yǎng)皿空氣—水界面有薄膜形成，而培養(yǎng)皿的底部會(huì)有一些片狀固體沉積，空氣—水界面形成的薄膜XRD譜圖見圖1（a），底部片狀產(chǎn)物的XRD譜圖見圖1（b）。

圖1 介孔SBA-15薄膜及其底部片狀產(chǎn)物XRD圖

由圖1（a）可以看出，在2θ=0.99°左右，具有一定強(qiáng)度的衍射峰，d值為8.90 nm，圖譜上只存在面特征衍射峰，說明在草酸體系下，在空氣—水界面形成了具有一維且與界面平行的孔道的介孔薄膜SBA-15，與Yang等人觀察到的結(jié)果一致。

由圖1（b）可見，樣品在2θ=1.15°的左右有一強(qiáng)衍射峰，此峰與介孔材料SBA-15的樣品的晶面的衍射峰一致，證實(shí)了該樣品為二維六方相SBA-15介孔材料。通過該方法，既得到了介孔薄膜SBA-15，也得到了片狀形貌的SBA-15。

2.2 介孔膜SBA-15的N2吸附—脫附表征

介孔材料膜SBA-15的N2吸附—脫附曲線見圖2（a），介孔材料膜SBA-15的BJH孔徑分布曲線見圖2（b）。

由圖2（a）可以看出，樣品的吸附—脫附曲線為典型的Ⅳ型等溫線，樣品是典型的介孔材料的吸附類型。吸附—脫附曲線上有一H1類型滯后環(huán)，說明所得SBA-15存在均一孔道分布的介孔分子篩毛細(xì)吸附現(xiàn)象。在P/P0為0.4～0.7時(shí)，吸附量突然迅速增加；在相對壓力P/P0為0.7左右時(shí)，孔道的吸附量達(dá)到飽和；在P/P0＞0.7后，吸附量基本不增加，說明其具有非常規(guī)則的介孔孔道，且比表面積可達(dá)597.21 m2/g。

圖2 介孔SBA-15薄膜的N2吸附—脫附曲線及BJH孔徑分布

由圖2（b）可見，膜SBA-15的平均孔徑可以達(dá)到3.66 nm，且分布較窄。

2.3 SEM表征

介孔材料膜SBA-15的SEM圖見圖3（a）、（b）。

圖3 介孔SBA-15薄膜的SEM圖

由圖3（a）可以看出，介孔薄膜的下表面凹凸不平，偶有顆粒沉積在下表面，形成了類球形貌的SBA-15，這是因?yàn)槟さ纳L是從界面開始向溶液里生長的。

由圖3（b）可見，在介孔薄膜SBA-15的下表面有球形顆粒出現(xiàn)，具體形成機(jī)理及原因尚需進(jìn)一步的分析。

3 結(jié)論

在草酸體系下，以P123為模板劑，TEOS為硅源，采用氣—液界面法，在空氣—水的界面上成功制備出一維孔道有序的介孔薄膜SBA-15。XRD表征顯示，在形成介孔薄膜SBA-15的同時(shí)，在培養(yǎng)皿的底部也合成了SBA-15介孔分子篩。介孔薄膜SBA-15的BET比表面積可達(dá)597.21 m2/g，平均孔徑為3.66 nm；介孔薄膜的下表面凹凸不平，為類球形貌的介孔SBA-15。

［1］ Zhao D.Y.，F(xiàn)eng J.L.，Huo Q.S.，et al.Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with period 50 to 300 angstrom pores［J］.Science，1998（3）：548-552.

［2］王倩.疏水性SBA-15/PDMS雜化膜制備及分離乙醇/水的研究［D］.青島：山東科技大學(xué)，2010.

［3］ Hua Z.，Shi J.，Wang L.，et al.Preoaration of mesoporous silica films on a glass slide：surfactant template removal by solvent extraction［J］.Non-Crystalline Solids，2001（8）：177-183.

［4］ Tolbert S.H.，Schaffer T.E.，F(xiàn)eng J.，et al.A new phase of oriented mesoporous silicate thin films［J］.Chem.Mater.1997（9）：1962-1967.

［5］Miyata H.，Kuroda K.Formation of a continuous mesoporous silica film with fully aligned mesochannels on a glass substrate［J］.Chem.Mater.，2000（12）：49-54.

Synthesis and characteristics of SBA-15 film

Han Zhibo1，Yu Chunlin2，Yu Buwei1
（1.PetroChina Daqing Chemical Research Center，Daqing 163714，China；2.Construction Company of PetroChina Daqing Petrochemical Company，Daqing 163714，China）

SBA-15 film was synthesized at air-water interface in the system of oxalic acid(weak acid)by using triblock copolymer P123 as the template agent and TEOS as the silicon source.The sample was characterized by XRD,N2adsorption-desorption and SEM means.The result showed that the BET specific surface area of mesoporous film SBA-15 can reach 597.21 m2/g,average pore size is 3.66 nm.

SBA-15;weak acid;film

TB383

A

1671-4962（2017）05-0011-03

2017-06-20

韓志波，女，工程師，1998年畢業(yè)于哈爾濱師范大學(xué)化工工藝專業(yè)，現(xiàn)從事石油煉制催化劑的研究工作。