(安陽(yáng)化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司 ， 河南 安陽(yáng) 455133)

煤制乙二醇廢液制防凍液試驗(yàn)研究

許耀輝

(安陽(yáng)化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司 ， 河南 安陽(yáng) 455133)

對(duì)以煤制乙二醇廢料為原料生產(chǎn)防凍液的工藝進(jìn)行研究，對(duì)相關(guān)的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了探討，并分別從防凍液外觀、顏色、氣味、冰點(diǎn)、沸點(diǎn)、泡沫傾向、玻璃器皿腐蝕等指標(biāo)要求進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，以煤制乙二醇廢液為原料生產(chǎn)防凍液技術(shù)上可行，產(chǎn)品指標(biāo)能滿足國(guó)標(biāo)要求。

煤制乙二醇 ； 廢液 ； 防凍液 ； 國(guó)標(biāo)

0 前言

近幾年來(lái)，隨著煤制乙二醇技術(shù)的逐漸成熟，國(guó)內(nèi)上馬了一大批煤制乙二醇裝置，國(guó)內(nèi)在建及擬建的煤制乙二醇項(xiàng)目產(chǎn)能超過(guò)800多萬(wàn)t/a[1]。該工藝在乙二醇生產(chǎn)過(guò)程中，伴生富含甲醇、乙醇、乙二醇、1,2-丁二醇等物質(zhì)的副產(chǎn)品煤制乙二醇廢液，該副產(chǎn)品往往作為廢液以較低的價(jià)格銷(xiāo)售，造成了較大的浪費(fèi)。而汽車(chē)防凍液中的有效防凍成分為乙二醇，煤制乙二醇廢液中富含乙二醇、1,2-丁二醇等二元醇，因此研究以煤制乙二醇廢液為原料生產(chǎn)汽車(chē)防凍液具有很好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保意義。

煤制乙二醇廢料組成(%)：甲醇5.491，乙醇0.526，碳酸二甲酯1.321，乙二醇甲醚2.785，乙二醇19.025，1,2丙二醇3.193，1,2-丁二醇10.036，二乙二醇0.036，碳酸乙烯酯0.318，2,3-丁二醇1.471，水45.679，雜峰和10.12。

2014年國(guó)家發(fā)布汽車(chē)防凍液的標(biāo)準(zhǔn)中按主要原料分為乙二醇型、丙二醇型和其他類型三類?！稒C(jī)動(dòng)車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液》為以煤制乙二醇廢液為原料生產(chǎn)的防凍液提供了依據(jù)，該類防凍液可按“其他類型”防凍液標(biāo)準(zhǔn)要求執(zhí)行[2]。本文對(duì)煤制乙二醇廢液為原料生產(chǎn)防凍液的生產(chǎn)工藝進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹，并從防凍液的外觀、顏色、氣味、冰點(diǎn)、沸點(diǎn)、泡沫傾向、玻璃器皿腐蝕等指標(biāo)方面進(jìn)行分析，研究該工藝的可行性。

1 防凍液生產(chǎn)工藝

公司以煤制乙二醇廢液為原料生產(chǎn)防凍液，其工藝主要包括原料處理、精餾分離和配制灌裝三個(gè)步驟，工藝流程如圖1所示。

圖1 煤制乙二醇廢液生產(chǎn)防凍液流程簡(jiǎn)圖

由于用煤制乙二醇廢液生產(chǎn)的防凍液在使用過(guò)程中會(huì)變?yōu)榧t棕色，所以需要對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理以消除使用過(guò)程中變色現(xiàn)象。首先向乙二醇廢液中加入一定比例脫色劑，使變色因子與脫色劑反應(yīng)以達(dá)到脫除變色物質(zhì)的目的。生產(chǎn)中將煤制乙二醇廢液和脫色劑混合后進(jìn)入原料儲(chǔ)罐儲(chǔ)存。

由泵將原料儲(chǔ)罐內(nèi)物料輸送至脫醇塔，在脫醇塔內(nèi)，控制塔頂溫度110 ℃，塔釜溫度128 ℃，乙二醇廢液中的甲醇、乙醇、碳酸二甲酯等沸點(diǎn)較低的組分被脫除，從脫醇塔塔頂采出，可以作為鍋爐用醇基燃料銷(xiāo)售；塔釜液主要成分為水、乙二醇、丙二醇等組分，由泵輸送至脫色塔。

在脫色塔內(nèi)，控制塔頂溫度220 ℃，塔釜溫度230 ℃，水、乙二醇、丙二醇等組分從塔頂采出，作為防凍液原料存儲(chǔ)在中間儲(chǔ)罐；而脫色塔的塔釜液主要成分為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等組分，為黑色黏稠狀，作為廢液外售。

表1 塔頂物料組成

表2 中間儲(chǔ)罐物料組成

表3 塔釜物料組成

將中間儲(chǔ)罐內(nèi)的物料輸送至防凍液配制罐，根據(jù)所需生產(chǎn)防凍液的冰點(diǎn)加入一定比例的水，然后通入蒸汽加熱至70 ℃，再一邊攪拌一邊加入一定比例緩蝕劑、阻垢劑、著色劑等添加劑，經(jīng)攪拌、溶解后制得防凍液產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)分裝后得到防凍液成品。

2 實(shí)驗(yàn)研究分析

防凍液的外觀、顏色按照國(guó)標(biāo)GB29743-2013《機(jī)動(dòng)車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液》的要求)——目測(cè)檢測(cè)；氣味通過(guò)人的嗅覺(jué)進(jìn)行檢測(cè)；防凍液的冰點(diǎn)、沸點(diǎn)、泡沫傾向、器皿腐蝕等指標(biāo)檢測(cè)分別按照SH/T0090《發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液冰點(diǎn)測(cè)定法》、SH/T0089《發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液沸點(diǎn)測(cè)定法》、SH/T0066《發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液泡沫傾向測(cè)定法(玻璃器皿法)》、SH/T0085《發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液腐蝕測(cè)定法》的相關(guān)要求進(jìn)行檢測(cè)。

2.1外觀、顏色和氣味

由于煤制乙二醇廢液為精餾塔塔頂餾出物，主要成分為醇類和水，該液體呈無(wú)色透明狀態(tài)，可以根據(jù)客戶需求，加入不同的著色劑，調(diào)制成紅色、藍(lán)色和綠色 。以乙二醇廢液配制的防凍液有一股淡淡的醇香味。國(guó)標(biāo)要求防凍液外觀為無(wú)沉淀及懸浮物、清亮透明液體，有醒目顏色，無(wú)刺激性異味。因此，以乙二醇廢液配制的防凍液外觀、顏色和氣味等方面都能滿足國(guó)標(biāo)要求 。

表4 防凍液通用要求分析

2.2冰點(diǎn)和沸點(diǎn)

經(jīng)精餾除去甲醇、乙醇后，剩余物料的沸點(diǎn)隨著蒸出水量的增加，塔釜液沸點(diǎn)逐漸增高，可達(dá)150 ℃以上，以精餾塔釜物料配制的防凍液最低可以達(dá)到-65 ℃?？梢愿鶕?jù)客戶的需求，向塔釜物料中加入適量的水來(lái)調(diào)節(jié)防凍液的冰點(diǎn)和沸點(diǎn)。國(guó)標(biāo)要求“其他類型”防凍液的冰點(diǎn)不低于包裝桶的標(biāo)注值，沸點(diǎn)≥102 ℃。因此，以該原料配制的防凍液可滿足國(guó)標(biāo)中冰點(diǎn)和沸點(diǎn)的要求。

表5 其他類型防凍液理化性能要求分析

注：以上數(shù)據(jù)是以配制的-25 ℃防凍液為分析對(duì)象。

2.3泡沫傾向

小分子的醇類可以降低液體的表面張力，使泡沫容易破裂，可直接作為消泡劑使用[3]。由于乙二醇廢液成分中含有丁醇、戊醇等小分子醇類，以該物料配制的防凍液產(chǎn)生泡沫量小。由于添加劑的原因，配制的防凍液可能會(huì)產(chǎn)生較多氣泡，可以通過(guò)添加消泡劑來(lái)控制氣泡產(chǎn)生量和消泡時(shí)間。國(guó)標(biāo)中要求按SH/T0066中方法進(jìn)行泡沫傾向?qū)嶒?yàn)，泡沫體積≤150 mL，泡沫消失時(shí)間≤5.0 s，因此，以該原料配制的防凍液可滿足要求。

表6 泡沫傾向分析

3 玻璃器皿腐蝕

以精餾過(guò)乙二醇廢液為原料，分別采用不加添加劑、某專利配方和自主配方配制的三種防凍液進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表7所示。

表7 不同配方配制的防凍液玻璃器皿腐蝕實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) mg

由表7數(shù)據(jù)可以看出，不加緩蝕劑，直接用蒸餾過(guò)的廢液做器皿腐蝕實(shí)驗(yàn)，紫銅、黃銅、鋼、鑄鐵、焊錫、鑄鋁等金屬片腐蝕都很?chē)?yán)重，鋼的腐蝕甚至超過(guò)了國(guó)標(biāo)允許值的100倍。采用某專利配方配制的防凍液，除鋼和焊錫滿足國(guó)標(biāo)要求外，其余試片都超過(guò)國(guó)標(biāo)要求值。而使用自主研發(fā)的配方配制的防凍液，對(duì)金屬片有很好的防腐作用，腐蝕程度都在國(guó)標(biāo)要求之內(nèi)。

防凍液中的緩蝕劑一般通過(guò)物理吸附、化學(xué)吸附的方式在金屬表面形成一層保護(hù)膜，從而減少氫離子或氧氣接近金屬表面，或者改變雙電層結(jié)構(gòu)而減緩電化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到降低腐蝕速率的目的。由于雜環(huán)型緩蝕劑中含有O、N、S等原子，而這些原子含有未共用的孤對(duì)電子，在金屬原子存在空的d軌道時(shí)，這些孤對(duì)電子就與金屬中空的d軌道相互作用形成配位鍵，使緩蝕劑吸附在金屬表面上形成穩(wěn)定的配合物膜，同時(shí)分子間或分子內(nèi)的氫鍵又能使保護(hù)膜厚度增加，從而起到良好的保護(hù)作用[4]。在防凍液配方中含有硼酸鹽、硅酸鹽等物質(zhì)，可以起到緩沖劑的作用，使防凍液維持在堿性環(huán)境，同時(shí)硼酸鹽、硅酸鹽對(duì)金屬也能起到一定的防腐蝕效果。配方中含N的物質(zhì)如苯并三氮唑等對(duì)銅起到了很好的保護(hù)作用，此類化合物在銅表面上主要表現(xiàn)為化學(xué)吸附。它們通過(guò)唑環(huán)上的N1和N3原子與兩個(gè)亞銅離子成鍵后形成聚合物薄膜，從而阻止了銅的進(jìn)一步腐蝕[5-6]。配方中的一元酸苯甲酸、壬酸和二元酸庚二酸、辛二酸對(duì)冷卻系統(tǒng)的鋼鐵和鋁等金屬都有保護(hù)作用 ，而且消耗慢，延長(zhǎng)了防凍液的使用壽命[7]。

緩蝕劑的防腐蝕效果與緩蝕劑的濃度有很大關(guān)系，防腐蝕效果隨著緩蝕劑濃度的增加而提高，但也有例外。有些緩蝕劑在低濃度時(shí)平臥在金屬表面，高濃度由于分子間排斥作用使分子直立在金屬表面，從而降低了其覆蓋面積，因此合適的緩蝕劑濃度不僅影響產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，同時(shí)影響著產(chǎn)品的質(zhì)量[8]。

4 結(jié)論

通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，用煤制乙二醇廢液制備防凍液技術(shù)上是可行的。用煤制乙二醇廢液配制的防凍液能滿足國(guó)標(biāo)中防凍、防沸、防腐蝕和防結(jié)垢等指標(biāo)。由于煤制乙二醇廢液組成復(fù)雜，含有四十多種成分。雖然添加較多種類的緩蝕劑配方能解決其腐蝕嚴(yán)重的問(wèn)題，但各個(gè)組分對(duì)各種金屬的腐蝕機(jī)理還有待繼續(xù)研究。目前市場(chǎng)上的防凍液多為乙二醇型，雖然國(guó)家新頒布國(guó)標(biāo)中明確可以采用乙二醇、丙二醇外其他物料配制防凍液，但市場(chǎng)對(duì)煤制乙二醇廢液生產(chǎn)的防凍液的認(rèn)可度還有待觀察。脫色塔蒸餾殘液含有乙二醇等價(jià)值的物料占90%左右，作為廢液出售是一種浪費(fèi)，下一步應(yīng)進(jìn)一步研究把乙二醇等有價(jià)值的物料分離出來(lái)，以增加收益。

[1] 李學(xué)強(qiáng),鄭化安,張生軍,等.國(guó)內(nèi)煤制乙二醇現(xiàn)狀及發(fā)展建議[J].潔凈煤技術(shù),2014 20(6): 92-96.

[2] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局,中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)管理委員會(huì).機(jī)動(dòng)車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液:GB29743-2013[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2014.

[3] 王洪瑜.醇類消泡劑在造紙過(guò)程中的應(yīng)用[J].黑龍江造紙,2009(2), 44-46.

[4] 陳立莊.有機(jī)緩蝕劑與金屬作用的機(jī)理[J].全面腐蝕控制,2005,19(2):25-28.

[5] 廖冬梅.苯并三氮唑及其甲基衍生物在去離子水中對(duì)銅的緩蝕作用[J].中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2002,22(6):359-362.

[6] Orin Hollander,Roger C May.The chemistry of azole copper corrosion inhibitors in cooling water[J].Corrosion-NACE,1985,56:27-34.

[7] Roberto Ghini,萬(wàn)書(shū)曉.有機(jī)酸技術(shù)在重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液中的應(yīng)用[J].潤(rùn)滑油,2011,26(4):20-25.

[8] 余志強(qiáng),徐 強(qiáng),任志峰,等.金屬在酸性介質(zhì)中有機(jī)緩蝕劑的研究進(jìn)展[J].電鍍與精飾,2008,30(11):19-22.

TQ223.162

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1003-3467(2017)09-0044-03

2017-04-20

許耀輝(1986-)，男，助理工程師，從事煤制乙二醇方面的技術(shù)研究工作，電話：18937227338，E-mail：18937227338@163.com。