(山西省化工研究所(有限公司) , 山西 太原 030021)

新型抗硫化返原劑1,6-雙(N,N′-二芐基硫代氨基甲酰二硫)己烷的合成研究

季成官

(山西省化工研究所(有限公司) , 山西 太原 030021)

介紹了1,6-雙(N,N′-二芐基硫代氨基甲酰二硫)己烷的合成方法，研究了各種工藝參數(shù)對合成反應的影響。得出最佳工藝條件：六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉和二芐基二硫代氨基甲酸鈉的物質的量比為2.05，溶劑選用四氫呋喃，反應溫度應該控制在25～30 ℃，反應時間為18 h。得到的產(chǎn)品收率達92%。

抗硫化返原 ; 1,6-雙(N,N′-二芐基硫代氨基甲酰二硫)己烷 ; 橡膠硫化

Abstract:The synthetic method of 1,6-Bis(N,N′-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexan is introduced.The influence of various process parameters on the synthesis reaction is studied.The optimum process conditions are obtained.On the optimum conditions,the molar ratio of sodium hexamethylene-1,6-bisthiosulfatedihydrate and sodium dibenzyldithiocarbamate hydrate is 2.05.THF is used as the solvent,the reaction temperature should be controlled at about 25～30 ℃,and the reaction time is 18 hours.The yield of the product is about 92 %。

Keywords:anti-reversion ; 1,6-Bis(N,N′-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexane ; rubber vulcanization

硫化返原是指在高溫硫化條件下，膠料中的多硫交聯(lián)鍵熱降解導致膠料的交聯(lián)密度下降，物理性能降低[1]。硫化返原現(xiàn)象一直是困擾橡膠加工業(yè)的一大難題，而添加抗硫化返原劑是解決這一問題的有效途徑。理想的抗返原劑應基本不改變膠料最優(yōu)的硫化特性和硫化時的力學性能，同時又能明顯提高返原階段膠料的各項性能，1,6-雙(N,N′-二芐基硫代氨基甲酰二硫)己烷是一種典型的抗硫化返原劑，它可減少過硫化膠生成的環(huán)硫鍵，生成單硫鍵、雙硫鍵、多硫鍵和亞甲基鏈，使交聯(lián)鍵不斷裂，從而使得硫化橡膠有良好的動靜態(tài)模量、拉伸強度、撕裂強度、硬度、回彈、壓縮變形、生熱和固德里奇屈撓試驗中的蠕變等，提高膠料的熱穩(wěn)定性[2-3]。

美國專利US20050272933A1報道了一種合成1,6-雙(N,N′-二芐基硫代氨基甲酰二硫)己烷的方法，是在水溶液中以二芐基二硫代胺基甲酸鈉和六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉作為原料，加入甲醛，碳酸氫鈉等進行反應，最后過濾得到產(chǎn)品[4]。但是這種反應工藝存在反應后大量的含鹽廢水后處理問題，不利于環(huán)保[5]。而本研究選用溶劑法進行反應，制得的產(chǎn)品溶于有機溶劑中，生成的副產(chǎn)物不溶于有機溶劑而很容易過濾除去。再將溶劑蒸除則得到產(chǎn)品，這種工藝的溶劑可重復使用，對環(huán)境影響小，減少了后處理的工作量。

1 實驗部分

1.1主要原料及儀器設備

二芐基二硫代氨基甲酸鈉(自制) ；六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉(自制)；無水乙醇、二甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷，AR，市售；SGW X-4顯微熔點儀，上海儀電物理光學儀器有限公司；GC9790系列高性能氣相色譜儀，浙江福立分析儀器有限公司。

1.2制備方法

在裝有回流冷凝管、溫度計和攪拌器的500 mL四口燒瓶中加入六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉溶劑，邊攪拌邊加熱至25 ℃，開始緩慢加入二芐基二硫代胺基甲酸鈉，添加約0.5 h，然后在25～30 ℃進行反應18 h后，過濾，除去生成的硫酸鈉，蒸餾濾液，回收溶劑，得到白色粉末狀產(chǎn)品。用顯微熔點儀測定熔點，氣相色譜測定產(chǎn)品含量。

2 結果討論

2.1溶劑的選擇

保持實驗的其他條件一致，n(六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉)∶n(二芐基二硫代胺基甲酸鈉)=1∶2.05，然后在25～30 ℃維持18 h進行反應，僅改變實驗中的反應溶劑，將最終產(chǎn)物的含量和反應收率作為研究對象來考察不同的溶劑對反應結果的影響，具體實驗條件和結果如表1所示。

表1 反應溶劑對實驗結果的影響

由表1可以看出，選用四種有機溶劑進行實驗，反應溫度設定為25～30 ℃，其中乙醇作為反應溶劑時，產(chǎn)品含量最低，可能是反應不完全而且有部分副產(chǎn)物溶于乙醇中導致產(chǎn)品含量偏低。當使用二氯甲烷、二甲苯作反應溶劑時，產(chǎn)品含量都比較高，但產(chǎn)品收率偏低，可能是產(chǎn)品在這兩種溶劑中的溶解度不是很高，導致其反應的轉化率并沒有達到最高。使用四氫呋喃作反應溶劑時，產(chǎn)品含量及收率都很高。經(jīng)過比較，選擇四氫呋喃作為該反應的溶劑。

2.2反應原料配比的影響

原料配比是反應過程的一個重要因素，它直接關系到生產(chǎn)的經(jīng)濟性和產(chǎn)品的質量等。從反應原理可以看出，六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉和二芐基二硫代胺基甲酸鈉反應的理論配比為1∶2(物質的量比)，本實驗選用不同的原料配比(物質的量比)，在反應溫度為25～30 ℃，反應時間為18 h的條件下進行反應，所得產(chǎn)品收率見表2。

表2 原料配比對實驗結果的影響

由表2可以看出，當六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉鹽的量不變時，隨著二芐基二硫代胺基甲酸鈉的量的增大，產(chǎn)品的收率逐漸增大，但到甲基氯丙烯加入量為2.05 mol以后，產(chǎn)品的含量及收率無明顯影響，因此為了使反應盡可能向有利于生成TMAIC的方向進行，二芐基二硫代胺基甲酸鈉應略為過量，選擇六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉和二芐基二硫代胺基甲酸鈉的物質的量比為2.05。

2.3反應溫度的影響

選用原料配比為2.05，調整反應溫度，在反應時間為18 h的條件下進行反應，所得產(chǎn)品收率隨反應溫度的變化見表3。

表3 反應溫度對實驗結果的影響

由表3可知，隨著反應溫度的升高，產(chǎn)品的收率增大，但當溫度太高時(>35 ℃)，產(chǎn)品的含量急速下降，故反應溫度應該控制在25～30 ℃。

2.4反應時間的確定

反應時間對實驗結果的影響見表4。

表4 反應時間對實驗結果的影響

由表4可以看出，隨著反應時間的延長，產(chǎn)品的含量及收率增加明顯，反應時間到18 h后增大趨勢不明顯，為了獲得高含量及高收率的產(chǎn)品，反應時間不得少于18 h。

3 結論

通過對在1,6-雙(N,N′-二芐基硫代氨基甲酰二硫)己烷的合成過程中各影響因素的單因素分析，確定了最佳工藝條件：六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉和二芐基二硫代胺基甲酸鈉的物質的量比為2.05，溶劑選用四氫呋喃，反應溫度應該控制在25～30 ℃，反應時間不得少于18 h。得到的產(chǎn)品含量達98%以上，收率達92%。

[1] 楊輝林.抗硫化返原劑[J]. 橡膠工業(yè),1997,44(3):18-21.

[2] 蘇長艷.高定伸高伸長NR硫化膠的制備及其抗返原性的研究[D].青島:青島科技大學,2009.

[3] 楊樹顏.新型多功能橡膠助劑的制備及其對橡膠復合材料結構與性能的影響[D].廣州:華南理工大學,2012.

[4] Buding,Hartmuth (Titz, DE), Weidenhaupt et al.Preparation of derivatized dithiols:US,20050272933 A1[P].2005-12-8.

[5] 瞿 瑞.高含鹽廢水近零排放技術研究[D].重慶:重慶交通大學,2016.

TheSynthesisResearchofNewAnti-reversionAgent1,6-Bis(N,N′-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexane

JIChengguan

(Shanxi Chemical Research Institute (Co.Ltd) , Taiyuan 030021 , China)

TQ221.16

A

1003-3467(2017)09-0032-03

2017-06-14

季成官(1976-)，男，碩士，研究方向為高分子添加劑的開發(fā)與應用，電話：13293906778，E-mail:5418jcg@163.com。