李晉榮 黨晉華 宋姍娟 劉利軍

(山西省環(huán)境科學(xué)研究院，太原 030027)

雙道原子熒光光譜法測定土壤中汞

李晉榮 黨晉華*宋姍娟 劉利軍

(山西省環(huán)境科學(xué)研究院，太原 030027)

采用沸水浴消解，用硝酸(3+1)對土壤中樣品進(jìn)行前處理，并用硼氫化鉀(0.5 g/L)作還原劑，硝酸(1%)作載液進(jìn)行測定，建立了雙道原子熒光光譜法測定土壤中汞的方法。對燈電流、負(fù)高壓等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明：經(jīng)多個土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，方法的檢出限為0.000 7 mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.9%，加標(biāo)回收率為95.4%～101%，方法簡單、準(zhǔn)確度高，適合于土壤中微量汞的測定。

汞；土壤；消解；雙道原子熒光光譜法

引言

土壤樣品中重金屬的分析，關(guān)鍵是樣品的預(yù)處理[1-2]，汞列為土壤環(huán)境質(zhì)量的必測項(xiàng)目，分析方法的準(zhǔn)確度、精密度、檢出限主要取決于方法的前處理。目前，土壤中汞的消解多采用王水沸水浴消解法[3-6]、微波消解法[7-9]。常用的消解酸主要有王水以及硝酸/硫酸混酸[10]。但是由于Hg元素不穩(wěn)定，容易損失，以及測定過程中存在基線漂移等問題，產(chǎn)生測量偏差，導(dǎo)致檢測困難，而且許多方法中保存劑的添加會增加空白的熒光強(qiáng)度，樣品前處理耗時較長，對不同的儀器型號需要尋找不同的測定條件。因此本研究通過對汞元素的樣品預(yù)處理方法、條件等進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化并進(jìn)行探究,給出解決辦法，為測定汞的方法改進(jìn)提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

AFS-9730型雙道原子熒光光譜儀(北京海光儀器有限公司)。

汞標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(100 mg/L,環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)品研究所)。

土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07402、GBW07403、GBW07404、GBW07405、GBW07406(中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所)。

濃鹽酸、濃硝酸、抗壞血酸、KBH4、KOH、硫脲(試劑均為優(yōu)級純)；實(shí)驗(yàn)用水為超純水；Ar(純度≥99.999%)。

1.2樣品制備方法

稱取通過0.149 mm篩孔的風(fēng)干試樣0.5 g(精確至0.000 2 g)于比色管中，加入硝酸溶液(3+1)，搖勻，在(100 ℃)的水浴鍋中加熱2.5 h，每0.5 h搖動一次，消解完成后用水定容，靜置，最后取上清液測定。同時做全程序空白實(shí)驗(yàn)。

用HNO3(1%)為載液、KBH4(0.5 g/L)為還原劑、在儀器優(yōu)化條件下用外標(biāo)法依次測定樣品中的汞含量。

2 結(jié)果與討論

2.1空芯陰極燈電流的選擇

從圖1可以看出燈電流從10 mA增加到15 mA時，相對熒光強(qiáng)度增大，但隨后隨著燈電流的增大，相對熒光強(qiáng)度逐漸減小，在15 mA時，相對熒光強(qiáng)度最高，在滿足實(shí)驗(yàn)條件下，電流越低對儀器越好，故實(shí)驗(yàn)選擇燈電流選15 mA。

圖1 燈電流的選擇Figure 1 Selection of lamp current.

2.2儀器負(fù)高壓的選擇

從圖2可以看出，儀器負(fù)高壓逐漸增大時，信號強(qiáng)度也增加,靈敏度也提高，但由于光電倍增管中電阻器內(nèi)部電子熱起伏等原因使得噪聲也相應(yīng)增大，因此在滿足實(shí)驗(yàn)條件下不宜將負(fù)高壓調(diào)太高，實(shí)驗(yàn)選用儀器負(fù)高壓為270 V。

圖2 負(fù)高壓的選擇Figure 2 Selection of negative high voltage.

2.3原子化器高度、載氣流量、屏蔽氣流量的選擇

實(shí)驗(yàn)中選用儀器推薦的原子化器高度10 mm、載氣流速300 mL/min、屏蔽氣的流速1 000 mL/min。

例如：在進(jìn)行《房務(wù)實(shí)務(wù)》這一課程的實(shí)踐教學(xué)過程中，教師在進(jìn)行講解的時候就可以請兩名學(xué)生對前臺服務(wù)人員的角色進(jìn)行扮演，然后，教師進(jìn)行刁鉆野蠻的顧客這一角色的扮演，對這兩名“服務(wù)人員”實(shí)施各種的挑剔、甚至要投訴他們。在這一過程中，教師應(yīng)該引導(dǎo)這兩名扮演服務(wù)人員的學(xué)生將自身的前臺服務(wù)職能進(jìn)行充分發(fā)揮，對自身的能力加以充分利用，來解決教師在角色扮演中提出的刁鉆問題[6]。

2.4硼氫化鉀濃度的影響

硼氫化物的濃度根據(jù)分析樣品的酸度和不同的蒸氣發(fā)生氣液分離器而定，硼氫化物溶液中堿性不宜過大，否則會對氫化物反應(yīng)不利，實(shí)驗(yàn)選用濃度為5 g/L的硼氫化鉀/氫氧化鉀。

2.5校準(zhǔn)曲線

在實(shí)驗(yàn)選定條件下測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液含0.00、0.20、0.50、1.00、1.50、2.00、4.00 μg/L的熒光強(qiáng)度時，Hg在此范圍內(nèi)校準(zhǔn)曲線線性良好, 回歸方程的相關(guān)系數(shù)均大于0.999 5。

2.6方法準(zhǔn)確度的驗(yàn)證

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，按照實(shí)驗(yàn)方法對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行前處理并測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中汞含量測定結(jié)果Table 1 The results of Hg determination in soilstandard materials /(mg·kg-1)

從表1可以看出土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07402-GBW07406的測定結(jié)果都在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值允許誤差范圍之內(nèi)，說明方法準(zhǔn)確度較高，符合土壤分析測定要求。

2.7加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，分別在各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)里加入汞含量相近量汞標(biāo)準(zhǔn)，考察實(shí)驗(yàn)的加標(biāo)回收率(表2)。

表2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Standard addition recovery/(mg·kg-1)

從表2可以看出土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07402- GBW07406的加標(biāo)回收率在95.4%～101%，回收率較好，方法穩(wěn)定、準(zhǔn)確。

2.8方法精密度和檢出限實(shí)驗(yàn)

連續(xù)對濃度為1.5 μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液測定6次，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%。連續(xù)對11個空白樣品進(jìn)行測定，計(jì)算出其檢出限為0.007 μg/L。可見，分析方法具有較高的精密度和較低的檢出限。

3 結(jié)論

汞元素作為農(nóng)業(yè)用地和污染場地土壤中的必測元素之一，準(zhǔn)確的測定數(shù)據(jù)對其污染修復(fù)具有一定的意義。原子熒光光譜法在測汞方面具有快速、靈敏度高等特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)通過選定的儀器條件對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07402-GBW07406進(jìn)行測定，其平均值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍之內(nèi)，加標(biāo)回收率95.4%～101%，方法采用單酸消解和省去了國家標(biāo)準(zhǔn)方法中加的固定液，減少干擾，節(jié)約了成本。

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DeterminationofMercuryinSoilbyDouble-channelAtomicFluorescenceSpectrometry

LI Jinrong, DANG Jinhua*, SONG Shanjuan, LIU Lijun

(EnvironmentalScienceResearchInstituteofShanxiProvince,Taiyuan,Shanxi030027,China)

A sample was digested by nitric acid(3+1)with a boiling water bath heating. Mercury was determined by double-channel atomic fluorescence spectrometry with nitric acid (1%) as the carrier flow and 0.5 g/L potassium borohydride as the reducing agent. The negative high voltage, the lamp current and the flow rate of the carrier were optimized. The method was verified by soil standard materials and the results showed that the detection limit of the method was 0.000 7 mg/kg, the relative standard deviation 3.9% and the recovery of standard addition between 95.4% and 101%. The method is simple, rapid and accurate.

mercury; soil; digestion; double-channel atomic fluorescence spectrometry

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.03.001

O657.31；TH744.16

A

2095-1035(2017)03-0001-03

2016-11-23

2017-02-16

山西省青年科技研究基金項(xiàng)目(2015021173)資助

李晉榮，男，工程師，主要從事重金屬污染調(diào)查與檢測研究。E-mail：15834196910@qq.com

*通信作者：黨晉華，女，教授級高級工程師，主要從事污染土壤修復(fù)研究。E-mail：591988843@qq.com

本文引用格式：李晉榮,黨晉華,宋姍娟,等. 雙道原子熒光光譜法測定土壤中汞[J].中國無機(jī)分析化學(xué),2017,7(3):1-3. LI Jinrong,DANG Jinhua,SONG Shanjuan,et al. Determination of Mercury in Soil by Double-channel Atomic Fluorescence Spectrometry[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2017,7(3):1-3.