楊軍紅 李 佗 翟通德 李 榮 魏 東 李 娟
(西部金屬材料股份有限公司,陜西 寶雞 721014)
硫酸鐵銨滴定法測定鎢鈦合金中鈦的含量
楊軍紅 李 佗*翟通德 李 榮 魏 東 李 娟
(西部金屬材料股份有限公司,陜西 寶雞 721014)
建立了硫酸鐵銨滴定法測定鎢鈦合金中鈦含量的新方法。以硝酸-氫氟酸溶解樣品,在25 mL NaOH(100 g/L)的強堿性介質(zhì)中,以鐵為載體,沉淀分離被測定元素鈦后,用鹽酸溶解沉淀。在酸性條件下,用鋁片還原Ti4+至Ti3+,以硫氰酸鹽為指示劑,用硫酸鐵銨標準溶液滴定至紅色為終點。根據(jù)消耗硫酸鐵銨滴定溶液的體積,求得樣品中鈦含量。按照實驗方法測定樣品中鈦含量,結(jié)果的相對標準偏差(RSD,n=11)為0.40%,加標回收率為99.8%~101%。方法有很好的精密度和準確度,可用于鎢鈦合金中鈦含量的分析。
鎢鈦合金;鈦;滴定法;硫酸鐵銨;沉淀分離
隨著電子技術(shù)的進步,對集成電路中各部件金屬性能的要求也隨之提高。而W-Ti合金是集成電路新興銅布線擴散阻擋層的主導(dǎo)材料之一,W作為基體材料能夠阻止Cu的擴散是因為W具有高熔點(3 400 ℃)、與Cu的不互溶以及與硅只有在較高溫度下才能形成硅化物等優(yōu)良性質(zhì),同時Ti的加入可以改善耐蝕性和增加襯底與Cu膜之間的結(jié)合強度,滿足W-Ti薄膜作為擴散阻擋層的要求[1]。
目前Ti元素測定一般采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[2-3]、X射線熒光光譜法[4]、分光光度法[5]和滴定法[6]。其中滴定法因其操作簡便、快速,測定結(jié)果準確且成本低等優(yōu)點,目前仍被國內(nèi)外實驗室廣泛采用。本文通過大量條件實驗,確定了最佳的實驗條件,并通過加標回收和精密度實驗,證明該方法準確度高,可用于實際生產(chǎn)中樣品的測定。
1.1主要試劑
NaOH(100 g/L)、硝酸(1+1)、鹽酸(1+1)、硫氰酸鉀(500 g/L),如無特殊注明,所用試劑均為分析純,所用水為二次去離子水。
硫酸鐵銨標準滴定溶液(0.02 moL/L):稱取48 g硫酸鐵銨于2 000 mL燒杯中,加入500 mL水,緩慢加入250 mL硫酸,低溫加熱使其溶解,冷卻,移入5 000 mL試劑瓶中,用水稀釋至刻度,混勻。
鈦標準溶液(1.0 mg/mL):稱取1.000 0 g金屬鈦(質(zhì)量分數(shù)≥99.99%)于500mL燒杯中,蓋上表面皿,加入100 mL硫酸(1+1),低溫加熱使鈦完全溶解,滴加硝酸至溶液無色,微沸驅(qū)趕氮的氧化物。冷卻,移入1 000 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻。
1.2硫酸鐵銨標準滴定溶液的標定
移取三份10.00 mL鈦標準溶液分別于500 mL錐形瓶中,補加30 mL鹽酸,70 mL水,加入2 g鋁片,用蓋式漏斗將錐形瓶蓋緊,向蓋式漏斗中加入飽和碳酸氫鈉溶液,緩慢加熱至鋁片完全溶解,煮沸至溶液澄清并冒大氣泡。取下,冷卻至室溫。取下蓋式漏斗,向錐形瓶中迅速加入5 mL硫氰酸鉀(500 g/L),用硫酸鐵銨標準溶液滴定至溶液呈紅色為終點。平行滴定所消耗硫酸鐵銨標準滴定液的體積極差應(yīng)不大于0.10 mL,取其平均值。
1.3實驗方法
稱取試樣0.10 g(精確至0.000 1 g)于150 mL塑料燒杯中,以少量水潤濕,加入10 mL硝酸(1+1)、0.5 mL氫氟酸。待反應(yīng)完全后,滴加三滴FeCl3,加入25 mL NaOH(100 g/L)用來沉淀鈦。放置5 min后過濾。棄去濾液,將沉淀用30 mL鹽酸(1+1)溶解于300 mL錐形瓶中,補加5 mL鹽酸、70 mL水。加入2 g鋁片,用蓋式漏斗將錐形瓶蓋緊,向蓋式漏斗中加入飽和碳酸氫鈉溶液,緩慢加熱至鋁片完全溶解,煮沸至溶液澄清并冒大氣泡。取下,冷卻至室溫。取下蓋式漏斗,向錐形瓶中迅速加入5 mL硫氰酸鉀(500 g/L),用硫酸鐵銨標準溶液滴定至溶液呈紅色為終點。
2.1鎢基體的影響
在鎢基體存在時,還原過程中溶液逐漸變?yōu)樗{色,影響滴定終點的判斷。這可能是由于在強酸性介質(zhì)中出現(xiàn)鎢藍而呈藍色。因為鎢可溶于堿性介質(zhì),而此時鈦則形成沉淀?;诖耍瑢嶒炦x擇在強堿性條件下使鎢與鈦分離,從而不影響鈦的測定。
2.2分離介質(zhì)的選擇
按照實驗方法,分別選擇了氨水與氫氧化鈉作為分離介質(zhì)??梢钥闯?,用氨水分離后,在還原時,還是會出現(xiàn)淺藍色,證明氨水分離不徹底;而氫氧化鈉分離后則沒有這種現(xiàn)象。因此,本實驗選擇氫氧化鈉作為沉淀介質(zhì),并對其用量做了討論,結(jié)果見表1。由表1可以看出,當氫氧化鈉用量大于20 mL時,此時還原溶液呈Ti3+特有淡紫色,并且消耗的硫酸鐵銨標準滴定液用量基本一致。所以實驗選擇用25 mL NaOH(100 g/L),使得鎢與鈦達到完全分離。
表1 氫氧化鈉用量的影響Table 1 Effect of the amount of NaOH
2.3還原介質(zhì)的選擇
鈦的還原中,一般選擇鹽酸、硫酸作為還原介質(zhì)。分別實驗了鹽酸和硫酸作為還原介質(zhì)時的情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn),當選用硫酸作為還原介質(zhì)時,還原反應(yīng)進行緩慢,且反應(yīng)不完全。而選用鹽酸時,還原反應(yīng)快速且徹底。所以最終實驗選擇鹽酸作為還原介質(zhì)。
2.4鹽酸用量的影響
按照實驗方法,分別實驗了不同鹽酸用量的影響,結(jié)果見表2??梢钥闯?,鹽酸用量在10~40 mL時基本無影響,所以實驗選擇鹽酸用量為30 mL。
表2 鹽酸用量的影響Table 2 Effect of the amount of HCl
2.5鋁片用量的影響
按照實驗方法,分別加入不同質(zhì)量的鋁片,消耗硫酸鐵銨標準滴定溶液的體積如表3所示。由表3可見,鋁片質(zhì)量大于2.0 g時,鈦能夠被充分還原。實驗選擇加入2.0 g鋁片作為還原劑用量。
表3 鋁片用量的影響Table 3 Effect of the amount of aluminium
2.6元素干擾實驗
按實驗方法測定10 mg鈦,在相對誤差±5%范圍內(nèi),0.5 mg Fe、Mn、Cu、Ca、Mg、Zn對鈦的測定不產(chǎn)生干擾。
3.1方法精密度實驗
對鎢鈦合金樣品中的鈦含量,采用擬定的分析方法進行11次獨立地測定,計算平均值及相對標準偏差,得到方法的精密度,測定結(jié)果見表4。由表4可以看出,11次測定的RSD為0.40%,精密度較高。
3.2加標回收實驗
選用鎢鈦合金樣品為基體樣品,加入一定量的鈦標準溶液,按實驗方法進行鈦的加標回收實驗,以考察方法的準確度,結(jié)果見表5。由表5可以看出,加標回收率在99.8%~101%,方法的準確度較高。
表4 精密度實驗結(jié)果Table 4 The results of the precision(n=11)/%
表5 加標回收實驗Table 5 The results of recovery
利用在堿性介質(zhì)中,鈦形成沉淀而達到與鎢基體分離的效果,從而消除了鎢基體對滴定終點判斷的影響。本法的試劑用量少,分析成本低,測定結(jié)果準確,可滿足于鎢鈦合金中鈦的測定。
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DeterminationofTitaniumContentinTungsten-titaniumAlloysbyAmmoniumFerricSulfateTitrimetry
YANG Junhong, LI Tuo, ZHAI Tongde, LI Rong, WEI Dong, LI Juan
(WesternMetalMaterialsCo.,Ltd.,Baoji,Shaanxi721014,China)
A new method for the determination of titanium in tungsten-titanium alloys by ammonium ferric sulfate titrimetry was established. The sample was dissolved in HNO3-HF solution. Titanium was precipitated with iron as the carrier in NaOH(100 g/L) alkaline medium, then the precipitate was dissolved in hydrochloric acid. Under acidic conditions, Ti4+was reduced to Ti3+by aluminum metal, and Ti3+was titrated by ammonium ferric sulfate standard solution with thiocyanate as indicator. The method was applied to the real samples and RSD (n=11)of 0.40% was achieved with the recovery rate from 99.8% to 101%.
tungsten-titanium alloys; titanium; titrimetry; ammonium ferric sulfate;precipitation separation
10.3969/j.issn.2095-1035.2017.03.017
O655
A
2095-1035(2017)03-0065-03
2016-12-07
2017-01-15
楊軍紅,男,高級工程師,主要從事金屬材料分析研究。E-mail:yangjunhong@sina.com
本文引用格式:楊軍紅,李佗, 翟通德,等. 硫酸鐵銨滴定法測定鎢鈦合金中鈦的含量[J].中國無機分析化學(xué),2017,7(3):65-67. YANG Junhong, LI Tuo, ZHAI Tongde, et al. Determination of Titanium Content in Tungsten-titanium Alloys by Ammonium Ferric Sulfate Titrimetry [J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2017,7(3):65-67.