蔣國(guó)芬

(浙江華友鈷業(yè)股份有限公司，浙江 桐鄉(xiāng) 314500)

三元素氫氧化物中鎳鈷錳含量的測(cè)定

蔣國(guó)芬

(浙江華友鈷業(yè)股份有限公司，浙江 桐鄉(xiāng) 314500)

采用儀器分析方法和化學(xué)分析方法相結(jié)合測(cè)定三元前驅(qū)體Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2中鎳、鈷、錳主含量，分別采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)內(nèi)標(biāo)法測(cè)定鎳、鈷、錳的摩爾比例，EDTA滴定法測(cè)定鎳、鈷、錳的摩爾總量，計(jì)算得到各元素的含量。通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，進(jìn)行了準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)回收率為99.2%～101%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.65%。方法準(zhǔn)確、快速，已用于實(shí)際的檢測(cè)工作中。

三元前驅(qū)體；ICP-AES；EDTA滴定法；鎳；鈷；錳

前言

隨著鋰電新能源行業(yè)的快速發(fā)展，鋰電池的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。鎳鈷錳酸鋰具有循環(huán)性能好、電壓平臺(tái)高、熱穩(wěn)定性好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)等突出優(yōu)點(diǎn)，市場(chǎng)應(yīng)用廣泛。因此，鎳鈷錳酸鋰及其前驅(qū)體中Ni、Co、Mn含量的準(zhǔn)確測(cè)定尤為重要[1-2]。

目前，國(guó)內(nèi)外多數(shù)采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定三元材料的鎳鈷錳含量[3-5]。但I(xiàn)CP-AES更適合微量元素的分析，而三元材料中的鎳鈷錳元素含量需要稀釋數(shù)千倍才能達(dá)到儀器的測(cè)定要求，這樣引起的稀釋誤差較大。也有報(bào)道采用化學(xué)分析法測(cè)定鎳、鈷、錳的含量，但存在操作繁瑣、耗時(shí)較長(zhǎng)、元素間相互干擾等問(wèn)題。

本文探討了用鹽酸溶解試樣，ICP-AES內(nèi)標(biāo)法[6]測(cè)定三元前驅(qū)體NCM333中的鎳、鈷、錳的摩爾比例，即使樣品稀釋了幾千倍，但三種元素的稀釋誤差成正比，準(zhǔn)確度較高；同時(shí)，EDTA滴定法是比較成熟的化學(xué)滴定法，結(jié)果準(zhǔn)確、快速。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器

Optima8000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(鉑金埃爾默公司)。儀器的工作條件見(jiàn)表1。

表1 儀器的工作條件Table 1 Instrumental working conditions

1.2主要試劑

鎳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(2 000 μg/mL)：準(zhǔn)確稱(chēng)取2.000 0 g金屬鎳(鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%)于250 mL燒杯中，緩慢加入60 mL硝酸(1+1)，蓋上表面皿，加熱至完全溶解，保持微沸5～10 min驅(qū)除氮氧化合物。取下，冷卻至室溫，用水沖洗表面皿及燒杯壁，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容，混勻。

鈷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(2 000 μg/mL)：準(zhǔn)確稱(chēng)取2.000 0 g金屬鈷(鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.98%)于250 mL燒杯中，緩慢加入60 mL硝酸(1+1)，蓋上表面皿，加熱至完全溶解，保持微沸5～10 min驅(qū)除氮氧化合物。取下，冷卻至室溫，用水沖洗表面皿及燒杯壁，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容，混勻。

錳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(2 000 μg/mL)：準(zhǔn)確稱(chēng)取2.000 0 g金屬錳(錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.95%)于250 mL燒杯中，緩慢加入60 mL硝酸(1+1)，蓋上表面皿，加熱至完全溶解，保持微沸5～10 min驅(qū)除氮氧化合物。取下，冷卻至室溫，用水沖洗表面皿及燒杯壁，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容，混勻。

釔標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(200 μg/mL)：稱(chēng)取0.254 g三氧化釔(三氧化釔Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%)于250 mL燒杯中，加入20 mL鹽酸，加熱至完全溶解，加20 mL水，煮沸，冷至室溫，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容，混勻。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.02 mol/L)；鹽酸羥胺溶液(100 g/L)；緩沖溶液(pH=10)；紫脲酸銨指示劑(10 g/L)；硝酸、鹽酸均為分析純；硝酸(1+1)；分析用水為超純水。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1樣品溶液的制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5 g(精確至0.000 1 g)樣品至250 mL燒杯中，加入少許水，加入10 mL鹽酸，低溫溶解完全至小體積，冷卻后吹水煮沸，冷卻，移入250 mL 容量瓶中，定容，混勻待測(cè)。

1.3.2鎳、鈷、錳摩爾比例的測(cè)定

1.3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

根據(jù)樣品各元素含量以及稀釋倍數(shù)情況，溶液中元素的濃度在79.6～85.6 μg/mL，分別移取空白溶液及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于一組250 mL容量瓶中，加入10 mL硝酸(1+1)，用水稀釋至刻度，混勻, 然后轉(zhuǎn)移至塑料瓶中儲(chǔ)存。配制的各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列Table 2 Standard solution series/(μg·mL-1)

1.3.2.2 內(nèi)標(biāo)溶液的配制

內(nèi)標(biāo)釔標(biāo)準(zhǔn)溶液(2 μg/mL)：移取5.00 mL釔標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。內(nèi)標(biāo)采用三通在線加入。

1.3.2.3 譜線的選擇

進(jìn)行多元素分析時(shí)，盡可能選擇波形完整、共存元素之間無(wú)光譜干擾、強(qiáng)度適中的譜線作為待測(cè)元素的分析線，實(shí)驗(yàn)中測(cè)定的鎳、鈷、錳元素含量較高，以選擇次靈敏線為主，因此實(shí)驗(yàn)選擇的譜線為：Ni(221.039 nm)、Co(201.15 nm)、Mn(191.477 nm)、Y(224.303 nm)。

1.3.2.4 摩爾比例的測(cè)定

分取20 mL待測(cè)樣品溶液于100 mL容量瓶中，定容，搖勻。于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上，利用三通在線加入內(nèi)標(biāo)Y元素，采用多點(diǎn)多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定鎳、鈷、錳的含量，計(jì)算得到摩爾比例。

1.3.3鎳、鈷、錳三元摩爾總量的測(cè)定

分取20 mL待測(cè)樣品溶液于250 mL錐形瓶中，加5 mL鹽酸羥胺溶液，10 mL緩沖溶液，加水至150 mL,搖勻。于電爐上加熱至40 ℃(即微微冒霧)，加0.05～0.1 g紫尿酸胺指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至黃色變?yōu)榈仙珵榻K點(diǎn)，計(jì)算得到鎳、鈷、錳的摩爾總量。

2 結(jié)果與討論

2.1儀器的工作參數(shù)

儀器的RF功率大小影響測(cè)定強(qiáng)度值大小。對(duì)于弱的分析譜線來(lái)說(shuō)，用較大的功率可以得到較大的強(qiáng)度值，但較大的功率會(huì)使背景隨之增大；對(duì)于很強(qiáng)的分析譜線及高含量待測(cè)元素來(lái)說(shuō)，強(qiáng)度值過(guò)大，超出檢測(cè)最佳范圍，會(huì)降低測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度，得不到預(yù)期的分析結(jié)果。因此實(shí)驗(yàn)采用900 W的RF功率，得到較為穩(wěn)定的測(cè)定結(jié)果。

2.2標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，各曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.999，標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 1 Standard curves

2.3方法的精密度實(shí)驗(yàn)

任選擇兩個(gè)樣品，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行10次平行測(cè)定，得到各待測(cè)元素摩爾比例的結(jié)果與精密度，見(jiàn)表3；同樣按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行6次平行測(cè)定，得到元素摩爾總量結(jié)果與精密度，見(jiàn)表4。

從表3、表4可以看出方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.23%～0.65%，能夠滿足分析要求。

表3 摩爾比例的精密度實(shí)驗(yàn)Table 3 Precision tests of the molecular proportion

表4 摩爾總量的精密度實(shí)驗(yàn)Table 4 Precision tests of the total content

2.4方法的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

選取1#樣品，向試樣中加入20 μg/mL和40 μg/mL鎳、鈷、錳的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5，結(jié)果表明各元素的加標(biāo)回收率在99.2%～101%，能夠滿足摩爾比例分析要求。

2.5樣品分析

采用ICP-AES法與丁二酮肟重量法測(cè)定鎳，電位滴定法測(cè)定鈷，電位滴定法測(cè)定錳等化學(xué)方法對(duì)未知樣品進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表6。

3 結(jié)論

采用儀器分析和化學(xué)分析相結(jié)合的方法，只需要溶解一次樣品，再分取一定體積來(lái)測(cè)定鎳鈷錳的摩爾比例及摩爾總量。解決了ICP-AES法直接測(cè)定質(zhì)量濃度誤差大及化學(xué)法繁瑣的問(wèn)題。該方法簡(jiǎn)便、快捷，準(zhǔn)確度高，適用于規(guī)?；a(chǎn)中產(chǎn)品成分的快速測(cè)定。

表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 5 Recovery tests of the method

表6 方法對(duì)比結(jié)果Table 6 Comparison results of different methods

[1] 劉春峰,章連香.氯化銀比濁法測(cè)定鎳鈷錳三元素氫氧化物中氯離子[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalchemistry),2014,4(4):4-6.

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[4] 伍一根,童巖,何長(zhǎng)榮.化學(xué)滴定法測(cè)定三元材料中鎳、鈷、錳[J].電源技術(shù)(Chinese Journal of Power Sources),2012,36(11):1637-1639.

[5] 王 靜.電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測(cè)定鎳鈷錳酸鋰中主元素含量[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalchemistry),2016,6(1):45-47.

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DeterminationofNi,CoandMnContentinTernaryHydroxides

JIANG Guofen

(ZhejiangHuayouCobaltCo,,Ltd.,Tongxiang,Zhejiang314500,China)

Nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) content in ternary precursor Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2was determined by instrumental and chemical analyses. The molar proportion of Ni, Co and Mn was determined by ICP-AES and the total content of the three elements was determined by EDTA titration. Then Ni, Co and Mn content was calculated. Higher precision was obtained by optimizing the experimental conditions. A recovery between 99.2% and 101% was achieved, and the relative standard deviation was lower than 0.65%. The established method is accurate, fast and has been applied to practical analysis.

the ternary precursor; ICP-AES;EDTA titration; nickel; cobalt; manganese.

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.03.011

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2017)03-0042-04

2017-02-17

2017-04-10

蔣國(guó)芬，女，工程師，主要從事分析化學(xué)技術(shù)研究。E-mail: jiangguofen204@163.com

本文引用格式：蔣國(guó)芬. 三元素氫氧化物中鎳鈷錳含量的測(cè)定[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2017,7(3):42-45. JIANG Guofen. Determination of Ni,Co and Mn content in ternary hydroxides[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2017,7(3):42-45.