卜兆杰 王曉旋 黃健強 談?wù)丫?/p>

(蘭州蘭石檢測技術(shù)有限公司，甘肅 蘭州 730314)

X射線熒光光譜法測定螢石中CaF2、CaCO3、S、Fe及SiO2

卜兆杰 王曉旋 黃健強 談?wù)丫?/p>

(蘭州蘭石檢測技術(shù)有限公司，甘肅 蘭州 730314)

X射線熒光光譜法分析是目前快速分析方法之一，精密度受基體效應(yīng)、均勻性、元素間干擾等影響。采用粉末壓片法制備樣品，用X射線熒光光譜法直接測定F、Ca元素，得出CaF2及CaCO3含量，并同時分析螢石中S、Fe、SiO2的含量。精密度實驗表明，待測元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于0.66%(RSD，n=10)，能滿足螢石中各元素的檢測要求。

螢石；氟元素；粉末壓片法；x射線熒光光譜法

前言

螢石(Fluorite)又稱氟石、氟石粉，螢石粉是一種礦物等軸晶系，其主要成分是氟化鈣(CaF2)。鋼鐵冶金工業(yè)常用螢石做熔劑以改善爐渣流動性，降低鋼水夾雜物，提高鋼水品質(zhì)。目前螢石檢測標(biāo)準(zhǔn)為“GB/T5195.1—2006[1]”，該方法通過測定螢石中的總鈣及碳酸鈣含量，根據(jù)兩鈣之差求算所含氟化鈣含量?；瘜W(xué)濕法分析流程復(fù)雜、周期長。

近年來，X射線熒光光譜在冶金分析中應(yīng)用增多[2]，多數(shù)采用熔融制樣測定螢石各組分[3-4]，而采用粉末壓片測定螢石的報道較少[5]，尤其是通過F元素測定CaF2含量未見報道。本文采用粉末壓片制樣，X射線熒光光譜法測定螢石中的F、Ca、Si、S、Fe幾種元素，研究了最佳制樣條件及儀器測量條件，分析結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，分析速度快。

1 實驗部分

1.1儀器與試劑

AxiosPW4400型X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)，功率4 kW，銠靶鈹端窗X射線光管；ZHM-1振動研磨機(北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司)；ZHY-401壓樣機(北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司)；微晶纖維素(C6H10O5)n(分析純)；硬脂酸C18H36O2(分析純)；硼酸H3BO3(分析純)。

1.2儀器工作條件

X熒光光譜儀工作功率3 kW；P10氣體流量控制在1.0 L/h；室內(nèi)溫度為20～23 ℃。

1.3標(biāo)準(zhǔn)試樣

標(biāo)準(zhǔn)樣品及生產(chǎn)樣品在(105±3) ℃干燥2 h后置于干燥器備用。標(biāo)準(zhǔn)樣品及生產(chǎn)樣品組成見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品及待測樣品中元素含量Table 1 Concent of each element in standard sample and fluorite sample

1.4分析方法

稱取7.000 g已烘干的螢石標(biāo)準(zhǔn)樣品，2.000 g微晶纖維素，0.200 g硬脂酸，放入碳化鎢振動磨中，研磨90 s，倒出試樣，放入壓片機，并于300 kN壓力下保壓30 s，用適量硼酸墊底，硼酸墊底厚度大約為6 mm(防止樣品破碎)，制成光譜平整的壓片樣。用洗耳球吹去表面雜質(zhì)，把樣品放入Φ27 mm樣品杯中，用塑料壓環(huán)固定好。選擇Super Q程序，進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1譜線和測定參數(shù)的選擇

把光譜儀的各項參數(shù)調(diào)整到分析元素的最佳值， X射線熒光光譜儀可使用功率4 000 W，但是過高的電流功率，影響光管壽命，經(jīng)過實驗，F(xiàn)、Si、Ca、S電流控制在100 mA，分析條件可以滿足檢測要求，表2為螢石分析條件。

表2 各元素的分析測定條件Table 2 Measuring condition of each element

2.2基體效應(yīng)

基體效應(yīng)是熒光分析中引起誤差的主要原因之一。樣品混入粘合劑研磨減小了粒度及礦物效應(yīng)，但基體效應(yīng)依然存在，帕納克公司的Super Q軟件采用綜合數(shù)學(xué)校正公式進行校正：

式中：Ci為校準(zhǔn)樣品中分析元素i的含量；Di為元素i的校準(zhǔn)曲線截距；Li為干擾元素m對分析元素譜線重疊干擾校正系數(shù)；Zm為干擾元素m的計數(shù)率；Ei為分析元素校準(zhǔn)曲線斜率；Ri為分析元素的計數(shù)率；Zj、Zk為共存元素的含量；N為共存元素的數(shù)目；α、β、δ、γ為校正基體效應(yīng)的因子；i為分析元素；J和K為共存元素。

2.3粒度影響及礦物影響

粒度影響為測定元素的X射線熒光強度隨著粒度變小而增加產(chǎn)生的影響。通過多次實驗，當(dāng)試樣粒度小于74 μm，熒光強度趨于穩(wěn)定，但長久的研磨(研磨時間超過120 s)，會促使研磨顆粒又以粗顆粒形式再次組合，形成團聚現(xiàn)象。

通過多次實驗，選取熒光強度和顆粒度達到平衡的最佳研磨條件：樣品和黏合劑放入振動磨中，研磨90 s，倒出，于300 kN壓力下保壓30 s，熒光強度高且趨于穩(wěn)定，減小了樣品的粒度效應(yīng)。

礦物效應(yīng)：由于所進原料的產(chǎn)地不同，各種物料之間的礦物效應(yīng)也將對分析結(jié)果產(chǎn)生影響。采取標(biāo)樣粒度與試樣粒度嚴(yán)格保持一致的方法，有效地減少礦物效應(yīng)的影響。

2.4樣品成型實驗

下照式X射線熒光光譜儀，其X光管在樣品下方，如果樣品壓片不結(jié)實，單薄，在測定過程中，很可能破碎，直接威脅到光管安全。經(jīng)過多次實驗驗證，確定用2.0 g微晶纖維素，0.2 g硬脂酸，并用硼酸襯底，在300 kN壓力下保壓30 s，壓制出的樣品結(jié)實、均勻光滑，具有代表性。

2.5樣品分析結(jié)果對比

樣品通過測定F通道，得出CaF2的含量；通過測定Ca通道，得出總鈣量。由于Ca總量是CaF2與CaCO3所含Ca量之和，因此間接得出CaCO3的含量。

按測定方法，隨機選取5份螢石的生產(chǎn)樣品，通過濕法分析及本方法比對，結(jié)果滿足化學(xué)分析允許偏差(表3)。

表3 螢石樣品中各元素含量的測定結(jié)果Table 3 Determination results of each element content in fluorite sample /%

2.6方法的精密度實驗

采用本方法對一生產(chǎn)樣品重復(fù)測量10次，將分析結(jié)果進行統(tǒng)計，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.66%以內(nèi)，方法精密度較好，結(jié)果見表4。

表4 精密度實驗結(jié)果Table 4 Result of precision test /%

3 結(jié)語

選用螢石標(biāo)準(zhǔn)樣品及生產(chǎn)用樣制作其工作曲線，采用粉末壓片制樣，并進行相應(yīng)的基體校正及元素間相互干擾的校正，建立了快速測定螢石中CaF2、CaCO3、S、Fe、SiO2含量的X射線熒光光譜法。其中是CaF2通過測定F元素通道求得，而CaCO3含量通過測定Ca含量，與求得CaF2的含量間接得出。樣品中的各元素含量與化學(xué)法分析結(jié)果一致，誤差都控制在0.6%以內(nèi)，精密度、準(zhǔn)確度及穩(wěn)定性都能滿足生產(chǎn)質(zhì)量檢測要求。

[1] 中國國家標(biāo)準(zhǔn)委員會.GB/T5195.1—2006 礦石品原料及其試驗方法標(biāo)準(zhǔn)匯編[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2003.

[2] 趙雅卿,曹云霞.粉末壓片-X射線熒光光譜法測定銅冶煉爐前各種爐渣、冰銅中5種組分[J].中國無機分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(2):56-58.

[3] 楊旗風(fēng),白小華.小型X射線熒光光譜儀快速分析螢石的成分[J].光譜實驗室(ChineseJournalofSpectroscopyLaboratory),2003,20(3):344-346.

[4] 劉俊,齊郁,陳印,等.XRF法分析螢石中CaF2、P、S和 SiO2[J].武漢工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(JournalofUniversityforStaffandWorkersofWuhanIronandSteel(Group)Corporation),2005,17(1):22-24.

[5] 佡云.粉末壓片X射線熒光光譜法與紅外吸收光譜法聯(lián)合測定螢石中各組分[J].中國無機分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2014,4(1):50-52.

2018年《中國無機分析化學(xué)》征稿征訂啟事

●技術(shù)交流的平臺●無機分析的陣地

●企業(yè)聯(lián)系的橋梁●同行朋友的紐帶

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DeterminationofCaF2,CaCO3,S,FeandSiO2inFluoritebyXRF

BU Zhaojie, WANG Xiaoxuan, HUANG Jianqiang, TAN Zhaojun

(LanzhouLSTestTechnologyCo.Ltd.,Lanzhou,Gansu730314,China)

X-ray fluorescence (XRF) spectrometry is a rapid spectroscopic analysis method, although its precision was influenced by the matrix effect and inhomogeneity of elements in samples. The samples was prepared by the grinding the samples and then pressing the power. Content of F, Ca, S, Fe and SiO2in fluorites were rapidly determined by XRF. Furthermore, CaF2and CaCO3content was also obtained. The results of precision tests indicated that the relative standard deviation (RSD,n=10) of elements to be tested were lower than 0.66%, which meets the testing requirements for these species in fluorite.

fluorite; fluorine; pressed powder method; XRF

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.03.014

O657.34；TH744.15

A

2095-1035(2017)03-0055-04

2017-02-21

2017-04-07

卜兆杰，男，工程師，主要從事金屬材料分析及環(huán)境化學(xué)分析研究。E-mail：bzj04@163.com

本文引用格式：卜兆杰,王曉旋,黃健強,等. X射線熒光光譜法測定螢石中CaF2、CaCO3、S、Fe及SiO2[J].中國無機分析化學(xué),2017,7(3):55-58. BU Zhaojie, WANG Xiaoxuan, HUANG Jianqiang,et al. Determination of CaF2, CaCO3, S, Fe and SiO2in Fluorite by XRF[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2017,7(3):55-58.