喻 鋒， 潘浪勝*， 劉躍進， 吳志民， 李勇飛， 丁 佳

(湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湖南湘潭 411105)

雙酚F(4,4′-BPF)是一種重要的化工原料，可用于合成聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂等高分子材料，也可用于生產(chǎn)阻燃劑、抗氧化劑和表面活性劑等精細(xì)化工產(chǎn)品[1]。美國環(huán)境保護組織已經(jīng)證實雙酚F是一種典型的環(huán)境內(nèi)分泌干擾激素(EDCS)，它可通過干擾機體內(nèi)分泌系統(tǒng)功能，從而對人體及其它生物體的生殖、神經(jīng)和免疫系統(tǒng)等造成危害，導(dǎo)致人體生殖細(xì)胞畸變，生殖功能障礙，甚至導(dǎo)致癌變[2-6]。因此去除環(huán)境中痕量4,4′-BPF至關(guān)重要。目前4,4′-BPF的處理方法主要包括物理吸附[7]、生物降解[8]、臭氧化法[9]、光催化氧化[10]等，其中吸附法以其快速、低消耗、操作簡單、無二次污染等優(yōu)異特性而受到研究者的廣泛重視。傳統(tǒng)的吸附劑材料包括活性炭[11]、碳納米管[12]、石墨烯[13]、二氧化硅[14]等。但這些吸附材料與目標(biāo)物之間的作用力是非特異的，不能專一性的吸附環(huán)境中的某種物質(zhì)。因此，制備一種具有選擇性、穩(wěn)定性、高吸附容量的吸附劑材料很有必要。

分子印跡技術(shù)以其構(gòu)效預(yù)定性、特異識別性、廣泛適用性得到快速發(fā)展。分子印跡聚合物作為一種新型的人工親和材料，已在分子識別[15]、固相萃取[16]、化學(xué)傳感器[17]、催化劑[18]、色譜分離及檢測[19]等方面得到廣泛應(yīng)用。本文采用沉淀聚合法合成了4,4′-BPF分子印跡聚合物(MIPs)，并以此材料作為吸附劑，從吸附動力學(xué)、吸附等溫線、吸附熱力學(xué)等方面研究其移除水相中4,4′-BPF的行為，為酚類內(nèi)分泌干擾物的分離及檢測提供了新材料，同時也為沉淀法制備印跡材料提供了理論及實際參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

Agilent 1260高效液相色譜儀(美國，安捷倫科技有限公司)；NICOLET 380傅里葉紅外光譜儀(美國，賽默飛世爾科技)；KQ2200DE數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；SHA-B恒溫振蕩器(常州國華電器有限公司)；DZ-2BCII真空干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)。

雙酚F(4,4′-BPF)(東京化成工業(yè)株式會社)，α-甲基丙烯酸(MAA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、偶氮二異丁腈(AIBN)、雙酚A(BPA)，均購于阿拉丁試劑有限公司；苯酚(西隴氏工股份有限公司)；冰乙酸、甲醇、乙腈(科密歐化學(xué)試劑有限公司)。以上試劑均為分析純。實驗用水為超純水。

1.2 儲備液配制

分別稱取4,4′-BPF、BPA、苯酚標(biāo)準(zhǔn)品100 mg，用無水乙醇定容至100 mL，配制成1 000 mg/L的各標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。取各標(biāo)準(zhǔn)儲備液50 mL，用超純水定容至500 mL，配制成100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，低溫下避光保存。使用時取一定體積標(biāo)準(zhǔn)溶液，用超純水稀釋至所需濃度。

1.3 印跡聚合物和非印跡聚合物的制備

在25 mL具塞比色管中加入4,4′-BPF 80 mg(0.4 mmol)，功能單體MAA 137.6 mg(1.6 mmol)和致孔劑乙腈12 mL，充分混合后于室溫下振蕩4 h，再加入交聯(lián)劑EGDMA 1 584 mg(8 mmol)和引發(fā)劑AIBN 40 mg，超聲處理30 min，通氮除氧25 min后密封，將比色管置于60 ℃恒溫水浴，聚合24 h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物研磨，過篩，取粒徑為61～75 μm之間的微粒，用體積比1∶9的乙酸-甲醇200 mL索氏抽提48 h，直至提取液用高效液相色譜法檢測不到模板分子，再用超純水洗滌多次以除去乙酸，60 ℃下真空干燥，所得聚合物即為4,4′-BPF分子印跡聚合物(MIPs)。作為對照，按上述方式不加模板分子所得聚合物即為非印跡聚合物(NIPs)。

1.4 吸附實驗

1.4.1等溫吸附與吸附動力學(xué)稱取MIPs和NIPs各20 mg，置于25 mL磨口比色管中，分別加入濃度為5～60 mg/L的4,4′-BPF標(biāo)準(zhǔn)溶液20 mL，超聲3 min后，于25 ℃下恒溫箱中振蕩24 h，轉(zhuǎn)速設(shè)置為120 r/min。吸附結(jié)束后，取其上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，用高效液相色譜法測定4,4′-BPF濃度，根據(jù)吸附前后溶液中4,4′-BPF的濃度變化，計算分子印跡聚合物對4,4′-BPF的吸附容量Q，平行測定三次，取平均值。

為了研究聚合物吸附動力學(xué)性質(zhì)，取20 mg聚合物分散在20 mL 20 mg/L的4,4′-BPF標(biāo)準(zhǔn)溶液中，在不同時間分別測定分子印跡聚合物的吸附容量Q。

1.4.2吸附選擇性選用與4,4′-BPF結(jié)構(gòu)相似的化合物BPA和苯酚，分別以4,4′-BPF與苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液、4,4′-BPF與BPA標(biāo)準(zhǔn)溶液作為底物。稱取MIPs和NIPs各20 mg，置于25 mL具塞試管中，分別加入15 mL 20 mg/L的上述各底物溶液，25 ℃下恒溫箱中振蕩24 h，采用高效液相色譜法測定各底物的濃度。根據(jù)結(jié)合前后溶液中底物濃度的變化計算靜態(tài)吸附分配系數(shù)Kd：

Kd=Qe/ce

(1)

式中，Qe為單位質(zhì)量聚合物對底物的吸附容量，mg/g；ce為溶液中底物的平衡濃度，mg/L。

選擇性系數(shù)k可由式(2)計算：

k=Kd(BPF)/Kd(X)

(2)

式中，k為4,4′-BPF與其類似物在同一吸附劑上分布系數(shù)的比值；X代表4,4′-BPF的競爭分子。

相對選擇性系數(shù)k′由式(3)計算：

k′=kMIPs/kNIPs

(3)

式中，k′為印跡聚合物和空白聚合物的選擇性系數(shù)之比。

1.5 MIPS的再生性

將達到吸附飽和的聚合物先用體積比1∶9的乙酸-甲醇進行多次洗脫，直至提取液用高效液相色譜法檢測不到模板分子為止。干燥后進行下一次吸附實驗，如此循環(huán)。實驗方法及實驗條件同第1.4.1節(jié)。

1.6 色譜條件

色譜柱：C18色譜柱(150×4.6 mm，5 μm;Waters Company，Milford，MA，USA)，柱溫：25 ℃，流動相：甲醇-水(70∶30，V/V)，流速：1.0 mL/min，進樣量：20 μL，檢測波長：276 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 MIPS的紅外光譜表征

圖1 分子印跡聚合物的紅外(IR)光譜圖Fig.1 IR spectra of molecularly imprinted polymer

將未洗脫的印跡聚合物、MIPS和NIPS采用KBr壓片法進行FI-IR光譜表征，見圖1。3 437 cm-1處為—OH的伸縮振動峰；2 956、1 452、1 385 cm-1處為—CH3的特征吸收峰；1 728 cm-1處為C=O的伸縮振動峰；1 631 cm-1處為C=C的伸縮振動峰，此處峰較小，說明交聯(lián)劑與功能單體大部分反應(yīng)而只有一小部分殘留；
圖1a中1 512 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)不對稱拉伸振動吸收峰，這表明未洗脫的印跡聚合物中有苯環(huán)存在，而在圖1b和圖1c上消失，表明模板分子已洗脫，且MIPS和NIPS的峰形基本一致，再次證明印跡聚合物中的模板分子已洗脫干凈。

2.2 致孔劑的選擇

實驗分別選用了乙腈、氯仿、丙酮為溶劑，考察結(jié)果顯示以乙腈為溶劑合成的印跡材料對4,4′-BPF的吸附效果最好。三種溶劑中乙腈的粘度最小，流動性大，反應(yīng)過程中模板分子與功能單體能充分反應(yīng)，生成的印跡聚合物對4,4′-BPF特異的識別位點越多，因而對4,4′-BPF的吸附容量也越大。

2.3 功能單體與交聯(lián)劑比例對吸附性能的影響

本實驗保持其他條件不變，改變功能單體MAA與交聯(lián)劑EGDMA的比例制備分子印跡聚合物，通過靜態(tài)等溫吸附實驗來測定聚合物的吸附容量，分析功能單體與交聯(lián)劑比例對聚合物吸附性能的影響。從圖2中可以看出，當(dāng)MMAA/MEGDMA=1/5時，分子印跡聚合物對4,4′-BPF的吸附容量最高，印跡因子α為1.4，均大于其它比例下制備的聚合物。當(dāng)交聯(lián)劑EGDMA的用量少時，聚合物的交聯(lián)密度和強度不足，洗脫后無法保持孔穴原來的形狀和大小，導(dǎo)致聚合物對模板分子的識別能力降低，結(jié)合效果不佳；當(dāng)交聯(lián)劑EGDMA用量大時，聚合物的剛性增強，聚合物在溶劑中的溶脹作用減?。划?dāng)交聯(lián)劑EGDMA的用量過多時，形成的孔結(jié)構(gòu)雖然穩(wěn)定，但孔徑變小，使模板分子無法進入印跡聚合物內(nèi)部與識別位點結(jié)合，導(dǎo)致結(jié)合性能下降。所以制備聚合物時單體與交聯(lián)劑的適宜比例為1∶5。

圖2 不同比例功能單體與交聯(lián)劑的聚合物對4,4′-BPF的吸附容量(a)和MIPS的印跡因子(b)Fig.2 Adsorption capacity of different proportions of functional monomer and cross-linking agent on 4,4′-BPF and imprinting factor of MIPS(b) concentration of solution:20 mg/L;volume:20 mL；mass of adsorbent:20 mg:reaction temperature:25 ℃；reaction time：24 h.

2.4 等溫吸附和Scatchard分析

由圖3a可知，MIPs和NIPs的吸附容量都隨著4,4′-BPF初始濃度的增加而增大，在相同初始濃度下MIPs的吸附容量明顯大于NIPs的吸附容量，且在一定濃度范圍內(nèi)二者的吸附容量之差隨溶液濃度增加而增大。因為印跡過程中，MIPs上的活性結(jié)合位點使MIPs對模板分子具有高度親和力和特異識別性，而NIPS不含有與模板分子形態(tài)大小相匹配的印跡空穴和識別位點，其功能基團是任意排列的，屬于非選擇性鍵合作用，因此MIPS對4,4′-BPF的吸附容量大于NIPS。

圖3 MIPS和NIPS對4,4′-BPF的吸附等溫線(a)和吸附Scatchard曲線分析(b) Fig.3 Adsorption isotherms(a) and Scatchard plot analysis(b) of 4,4′-BPF on MIPS and NIPS concentration of solution:5～60 mg/L；volume：20 mL；mass of adsorbent：20 mg；reaction temperature：25 ℃；reaction time：24 h.

在分子印跡的研究中，常采用Scatchard模型來評價分子印跡聚合物的親和性，其表達式為：Q/c=(Qmax-Q)/Kd。以Q/c對Q作圖得到4,4′-BPF -MIPS結(jié)合性質(zhì)的Scatchard圖，如圖3b所示：Q/c對Q呈非線性關(guān)系，表明MIPS對4,4′-BPF的結(jié)合位點是非均一的，且在不同的濃度范圍內(nèi)，存在著兩類不同親和性結(jié)合位點。對這兩條曲線分別進行擬合得：高親和力位點Q/c=9 151.05-4 930 1.35Q，Kd1=2.03×10-5mol/L，Qmax,1=37.1 mg/g；低親和力位點Q/c=6 239.3-15 072.9Q，Kd2=6.63×10-5mol/L，Qmax,2=82.8 mg/g。NIPs的Scatchard圖僅是一段直線，說明NIPs對4,4′-BPF只存在非特異性吸附位點。

模板分子在MIPS上的等溫吸附過程一般用Langmuir模型和Freundlich模型來描述。結(jié)合吸附等溫線，經(jīng)origin擬合如表1所示。結(jié)果表明兩種吸附模型均能描述4,4′-BPF在MIPS的吸附過程，但Freundlich模型(R2=0.995)較Langumuir模型(R2=0.957)更為合適。說明MIPs對4,4′-BPF的吸附不是簡單的單分子層吸附，而更傾向于不均勻表面的多相吸附。一般認(rèn)為，F(xiàn)reundlich吸附模型中的1/n反映吸附過程進行的難易程度，當(dāng)n>1時則吸附容易進行[20]。本實驗中n>1，表明吸附容易進行。

表1 MIPS與NIPS的吸附等溫線參數(shù)Table 1 Isotherm constants for the MIPS and NIPS

2.5 吸附動力學(xué)

圖4 吸附動力學(xué)曲線Fig.4 Adsorption kinetic curve concentration of solution：20 mg/L；volume：20 mL；mass of adsorbent：20 mg；reaction temperature：25 ℃.

為了更好的研究MIPS的吸附性能，本文考察了MIPS的吸附動力學(xué)。分別測定了20 mg MIPS和NIPS在不同時間對模板分子的吸附容量。如圖4所示，MIPS的吸附過程分為兩個階段，在第一階段吸附速度快，接觸時間約在300 min達到吸附平衡，而300 min后(第二階段)吸附容量保持不變。這是由于聚合物在洗脫過后所形成的立體空穴分布不均勻，孔穴的深度也存在差異，MIPS表面較淺的孔穴有利于快速吸附，因而初始階段吸附速率較快，一旦表面淺孔達到吸附飽和后，模板分子向MIPs較深的孔穴傳質(zhì)存在一定的空間位阻，其結(jié)合速度必然下降。NIPS的吸附過程與MIPS相似，但較MIPS更快達到吸附平衡，接觸時間約為4 h，且平衡吸附容量低于MIPS?？傊?，兩者在較短時間內(nèi)達到較快的吸附效率。

2.6 吸附熱力學(xué)

溫度是影響化學(xué)反應(yīng)最常見的因素之一，這一點同樣適用于吸附反應(yīng)，熱力學(xué)參數(shù)可以為吸附過程中內(nèi)在能量的變化提供理論依據(jù)。吸附熱數(shù)值的大小和變化反映了吸附作用力的強弱和改變。熱力學(xué)方程形式為：

ΔG=ΔH-TΔS

(4)

ln(Qe/ce)=ΔS/R-ΔH/RT

(5)

根據(jù)上式計算MIPS吸附4,4′-BPF的熱力學(xué)參數(shù)見表2。MIPS在不同溫度下對4,4′-BPF的吸附反應(yīng)的ΔG、ΔH均小于零，說明該吸附過程是自發(fā)進行的，放熱的；ΔG隨著溫度的升高而增大，表明低溫有利于此吸附過程；ΔS小于零，表明在吸附過程中固液接觸面的混亂度減小，吸附質(zhì)分子在吸附表面比在溶液中受到更大限制。

表2 MIPS吸附4,4′-BPF的熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters for the adsorption of 4,4′-BPF on MIPS

concentration of solution：20 mg/L；volume：20 mL；mass of adsorbent：20 mg；reaction temperature：15～35 ℃;reaction time:24 h.

2.7 吸附選擇性

圖5 聚合物的選擇性吸附Fig.5 Selective adsorption of the polymers concentration of solution：20 mg/L；volume：15 mL；mass of adsorbent：20 mg；reaction temperature：25 ℃;reaction time:24 h.

以BPA、苯酚作為干擾物，分別進行靜態(tài)吸附實驗，評價MIPS對4,4′-BPF的選擇性。從圖5中可以看出，MIPS對4,4′-BPF、BPA、苯酚的吸附容量均大于NIPs，且MIPs對4,4′-BPF的吸附容量最大，說明MIPs對4,4′-BPF具有選擇性；而NIPS對4,4′-BPF、BPA的吸附容量相當(dāng)，說明NIPS沒有選擇性。

表3列出了MIPS和NIPS對4,4′-BPF類似物的分配系數(shù)和選擇性識別因子。MIPS對三種結(jié)構(gòu)相似物的分配系數(shù)Kd(4,4′-BPF)>Kd(BPA)>Kd(Phenol)，表明與其他底物相比，MIPS對4,4′-BPF具有更強的結(jié)合能力；MIPS在識別BPA和苯酚時相對選擇性因子分別為1.97和2.12，說明與非印跡聚合物相比，MIPS對4,4′-BPF的選擇性吸附大。

表3 底物在MIPS和NIPS上的分配系數(shù)Kd、選擇性系數(shù)k和相對選擇性系數(shù)k′Table 3 Distribution coefficient and selectivity coefficient data for MIPS and NIPS

2.8 再生性

為檢驗MIPS的重復(fù)使用性能，本研究進行了8次吸附與解吸實驗，通過計算每次吸附容量的變化評估其再生性。結(jié)果表明MIPS對4,4′-BPF的吸附容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加只有輕微的下降，重復(fù)8次后吸附容量沒有很大變化，表明MIPS具有良好且穩(wěn)定的再生性能，可以重復(fù)使用。

3 結(jié)論

本文采用沉淀聚合法，以4,4′-BPF為模板分子，MAA為功能單體制備了一種高選擇性的分子印跡材料BPF-MIPS。該材料對水相中痕量4,4′-BPF呈現(xiàn)出較強的吸附能力和特異性識別能力。吸附實驗表明MIPS對模板分子4,4′-BPF的吸附存在兩種不同類型的結(jié)合位點。有望為去除水中痕量酚類污染物提供一種可靠并有效的途徑，為水環(huán)境樣品中4,4′-BPF的選擇性富集及分析提供一種新的方法。